1. 서 론

이산화 티타늄(TiO₂)은 굴절률이 높아 빛을 산란시키는 효과가 우수하며 백색도, 착색력 등의 광학적 성질이 우수 하여 최근 색조화장품 및 무기계 자외선 차단제 등 다양 한 분야에서 연구되고 있다[1,2]. 특히, 최근 나노 크기의 루타일형 TiO₂의 수요 증가로 TiO₂가 고품질 백색안료로 많이 사용되고 있다[3]. 하지만 나노 입자는 모양이나 크 기에 따라 다양한 물성을 나타내지만, 입자간 응집이 일어 나며 열처리시 본래의 색을 잃어버리거나 상전이가 발생 한다[4,5]. 이런 문제점을 보완하여 나노 입자의 열적 안 정성 및 분산성을 향상시키기 위해 TiO₂ 입자를 세라믹 물질로 코팅하였으며, 이 코팅 두께를 제어하기 위해서 반 응시간을 조절하였다[6,7].

이전에 우리 연구팀은 색조화장품으로 사용되는 나노 크기의 FeOOH, Fe₂O₃ 등의 적황색 산화철을 합성하였으 며, 이 입자의 표면을 세라믹물질로 코팅하여 코팅 두께에 따른 밀도제어 및 색도 향상에 대하여 연구하였다[6,9-10]. 코팅 시 코어-쉘(Core-shell)구조를 이루는데 이러한 코어(core)입자에 외부 쉘(shell) 코팅의 열 안정성 및 다양 한 물리적 특성 연구가 진행되었다[6,11]. 코팅 소재로 SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ 등 다양한 소재가 가능하며 본 연구에 서는 S iO₂를 코팅 소재로 사용함으로써 굴절률 차이에 의 한 산란효과를 증대시켜 반사율 및 백색도를 제어하고자 하였다[8].

보편적으로 S iO₂ 코팅 전구체는 Tetra ethyl ortho silicate (TEOS) 또는 Tetra methyl ortho silicate(TMOS)를 사용하 는데[6,7], 본 연구에서는 TEOS와 저가의 Sodium metasilicate( Na₂SiO₃)를 전구체로 사용함으로써 다양한 코팅 공정을 모색하며 전구체에 따른 코팅 공정을 확립하고자 하였다. Fig. 1은 silicate 계열 전구체인 TEOS와 Sodium metasilicate (Na₂SiO₃)이용 코팅 시 입자 표면에 실리카 층이 형성되는 메커니즘을 나타낸 도식도이다.

Fig. 1

Schematic diagram of the synthesis of SiO₂ coated TiO₂.

Na₂SiO₃를 사용한 코팅연구는 균일한 코팅을 얻기 힘들 기 때문에, HCl 수용액으로 pH를 조절하여 pH와 코팅두 께 사이의 관계를 연구하고자 하였으며 색도와의 연관성 도 연구하였다. 또한, 계면활성제인 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide)를 첨가하여 코팅 시간 감소로 공정 측면에서 도움이 되고자 하였다[11-14]. 또한, UV 차단 기 능성 테스트를 통해 S iO₂ 코팅된 TiO₂의 무기계 자외선 차단제로서 성능을 확인할 수 있었다[16,17].

2. 실험 방법

2.1. Tetra ethyl ortho silicate(TEOS)이용 SiO₂코팅

TiO₂ 분말은 ㈜석경에서 공급받아 사용하였다. 공급받은 분말은 TiOCl₂의 산화반응을 통해 제조된 루타일형 TiO₂ 이다. 증류수와 에탄올 각각 125 ml씩 혼합한 용액에 TiO₂ 1 g을 넣고 10분간 소닉케이션(sonication)으로 분산시킨 후, 300 rpm으로 30분간 교반하였다. 그 후, 암모니아수 (28% ammonia solution, Junsei, Japan)를 1.5ml 투입하여 pH9-10으로 적정하였다. 30분간 교반 후 Tetra ethyl ortho silicate(TEOS, Samchun Chem., Korea)를 1ml를 넣고 교 반시간을 달리하며 코팅을 진행하였다. 그 후, 원심분리기 를 이용하여 8000 rpm으로 10분간 3회 분리 및 세척 후 건조하여 시료를 수득한다.

두번째로, 코팅층의 두께 조절을 통해 두께에 따른 백색 도를 관찰해보고자 하였다. 코팅층의 두께를 변화시키기 위해 TiO₂ 분말에 계면활성제인 Cetyltrimethylammonium bromide(CTAB, Sigma-Aldrich, Korea)와 TEOS를 이용하 여 S iO₂ 코팅을 진행하였다. 증류수와 에탄올을 섞어 TiO₂ 를 분산시킨 후 CTAB를 0.5 g을 넣고 1시간 동안 교반하 였다. 그 후, 암모니아수(28% ammonia solution, Junsei, Japan)를 1.5ml 첨가하고 30분 동안 교반 후 TEOS를 1 ml 넣고 4시간 동안 상온에서 교반을 유지하였다. 원심 분리기를 이용하여 8000 rpm으로 10분간 3회 분리 및 세 척 후 건조하여 시료를 수득한다.

2.2. Sodium metasilicate(Na₂SiO₃)이용 SiO₂코팅

TiO₂ 분말 1 g을 소닉케이션(sonication)과 교반(stirring) 으로 증류수에 분산시킨 후 진행하였다. 그 후 S odium silicate(Na₂SiO₃, Daejung, Korea) 5 g을 넣고 증류수와 Hydrochloric acid(HCl, Daejung, Korea)를 혼합하여 만든 0.5 M HCl 수용액을 각각 다른 양으로 첨가하여 pH를 조 절하였다. 4, 24시간 동안 80°C를 유지하며 교반 후 8000 rpm으로 10분간 3회 원심분리하고, 세척 후 건조하여 시 료를 수득한다.

2.3. 특성 분석

수득한 TiO₂@SiO₂의 나노 코팅 층 형상 및 두께는 Transmission electron microscopy(TEM, Philips CM200)을 사용하여 관찰하였다. SiO₂ 코팅 전후의 나노 입자 입도분 포 거동은 Particle size analyzer(PSA, HORIBA, LA- 950V2)로 측정하였다. 안료의 색상측정은 UV-vis Spectrometer( UV-2600, Shimazu, Japan)를 사용하여 Barium sulfate (BaSO₄)를 반사 표준물질로 사용하여 300-800 nm에서 측 정하였다. 이를 국제조명위원회(CIE: Commission Internationale de I`Eclairage) 표색계의 값(L*, a*, b*)으로 측 정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Tetra ethyl ortho silicate(TEOS)이용 SiO₂ 코팅

TEOS를 이용하여 코팅한 샘플의 코팅 시간에 따른 TEM 이미지 및 백색도 값(L*) 변화를 Fig. 2와 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 2(a)는 S iO₂ 코팅하지 않은 Raw TiO₂ 분 말이고 Fig. 2(b)는 24시간 동안 S iO₂ 코팅 진행한 결과로 15-18 nm의 S iO₂ 코팅층을 형상하였고, Fig. 2(c)는 96시간 동안 코팅 진행한 결과로 약 35 nm의 비교적 두꺼운 코팅 층을 생성하였다. SiO₂ 코팅되지 않은 Raw TiO₂는 응집체 형태를 가지지만 S iO₂ 코팅한 TiO₂ 입자들은 입자들이 일 정거리를 가진 분산된 형태임을 확인할 수 있다. 또한, UV분석에 통해 코팅시간에 따른 반사율 및 백색도의 변 화를 Fig. 3에 나타내었다. Raw TiO₂ 분말은 S iO₂ 코팅된 TiO₂ 분말과 동일한 파장대에서 그래프를 관찰하였지만, SiO₂ 코팅된 TiO₂ 분말의 경우 S iO₂ 코팅층으로 인해 반 사율이 약 25% 증가하였으며 이는 CIE Lab의 높은 L* 값 과 연관된다. 24시간 동안 실리카 코팅진행한 L*의 값은 약 100.36, 96시간은 약 100.96으로 실리카 코팅하지 않은 TiO₂의 L* 값인 93.49보다 백색도가 약 8% 증가된 것을 확인할 수 있었다. 즉, SiO₂ 단일 코팅을 통해 반사율 및 백색도를 제어하였다.

Fig. 2

TEM images of the TiO₂ and SiO₂-coated TiO₂ synthesized with different stirring time: (a) Raw TiO₂, (b) 24 h, (c) 96 h.

Fig. 3

Whiteness change depending on the stirring time.

계면활성제인 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide) 이용하여 S iO₂ 코팅결과 코팅층이 30~40 nm로 전체적으 로 균일한 두꺼운 코팅층이 단시간에 형성되는 것을 확인 할 수 있었다. CTAB를 이용하여 코팅두께를 쉽게 제어하 며 코팅두께와 색도와의 관계를 연구하였다. 코팅 전 TiO₂ 와 TEOS를 이용한 S iO₂ 코팅 후 TiO₂, CTAB와 TEOS를 이용하여 코팅한 TiO₂ 3개 샘플의 색도 값을 Table 1에 나 타내었다. 백색도 a* 값의 절댓값이 클수록 양수일 때 적 색, 음수일 때 녹색을 나타내고, b* 값의 절댓값이 클수록 양수일 때 노란색, 음수일 때 파란색을 나타낸다. 30~ 40 nm의 두께로 코팅된 2개의 샘플 모두 백색도 값이 증 가하였으며, 99 이상의 백색도를 가진다. 또한, 전체적으 로 a* 값은 모두 음수지만 절댓값이 크지 않으므로 약간 의 녹색을 띠고, b* 값은 모두 양수이고 절댓값이 작아 약 간의 황색을 띠는 것을 알 수 있다. CTAB를 사용하지 않 고 TEOS만 이용하여 코팅 시 L* 값이 99 이상인 높은 백 색도의 30 nm 이상 코팅층을 구현하기 위해서는 약 96시 간 동안 반응이 필요하다. 반면 CTAB를 첨가제로 사용한 경우 약 4시간 반응으로 해당두께의 코팅층 및 높은 백색 도를 구현할 수 있었다. 또한, 광활성차단 테스트를 위해 광촉매 활성을 향상시켜주는 비타민C 유도체를 TiO₂ 분산 액에 첨가하여 색상변화를 Fig. 4에서 확인하였다. 실리카 코팅되지 않은 TiO₂에 비해 실리카가 코팅된 TiO₂ 분말은 원래의 색상인 백색을 유지하며 색상변화가 거의 없는 것 을 확인할 수 있다. 즉, 실리카 코팅으로 인해 UV 차단 목 적으로 사용되는 무기 자외선 차단제로써 TiO₂ 성능을 높 일 수 있음을 확인하였다[16,17].

Table 1

Coating thickness and CIE Lab values of TiO₂, TiO₂@SiO₂ and TiO₂@SiO₂ with CTAB TEM images of the (a) TiO₂@SiO₂ (b) TiO₂@SiO₂ with CTAB

Fig. 4

Images of photoactive blocking test with raw and silica coated TiO₂. (a) Raw TiO₂, (b) TiO₂@SiO₂.

3.2. Sodium metasilicate(Na₂SiO₃)이용 SiO₂ 코팅

Sodium metasilicate(Na₂SiO₃)를 이용한 S iO₂ 코팅은 산 (acid)의 중화반응에 의해 pH가 낮아지고, 규산이온의 중 합으로 점도 상승 및 겔(gel)화가 일어나며 S iO₂가 침전되 어 코팅층이 형성된다. 본 연구에서는 0.5M HCl 수용액 의 양을 조절하여 pH제어 및 교반 시간에 따른 코팅두께 변화를 연구하였다. Na₂SiO₃를 이용해 S iO₂ 코팅층 형성 율을 높이기 위해서 pH 적정에 이용되는 산의 농도를 HCl의 양에 따라 pH가 9-11로 조절되었으며 코팅층을 Fig. 5의 TEM 이미지로 확인하였다. 4시간 동안 교반을 유지하여 코팅실험을 진행하였을 때, pH가 9일 때는 1.9 nm, pH가 10에서는 2.4 nm pH 11에서는 2.1 nm만큼 코팅되었다. 이때, pH 10으로 유지되었을 때 코팅 두께가 2.4 nm로 가장 두꺼운 것을 확인하였고 HCl 수용액을 25 ml(pH 9)를 넣고 24시간 동안 코팅한 샘플을 제외한 모든 TiO₂ 샘플에 전체적으로 코팅된 것을 볼 수 있다. 24 시간 동안 교반 하였을 때는 pH 10일 때는 2.9 nm, pH 11 일때는 2.1 nm의 두께로 코팅되었다. 4시간 동안 실험한 샘플과 마찬가지로 pH가 10으로 유지되었을 때 코팅 두 께가 가장 두꺼운 것을 확인할 수 있다. Na₂SiO₃에서 S iO₂ 코팅층이 입자표면에 형성되지만, 시간에 따른 코팅두께 는 차이가 없음을 확인하였다. 특히, Na₂SiO₃ 이용 S iO₂를 코팅한 TiO₂는 TEOS를 사용한 경우에 비해 얇은 코팅두 께를 나타나는데, Si의 공급원이 되는 Na₂SiO₂의 Na⁺와 pH 조절을 위한 HCl의 H⁺ 즉, (+) 극성을 갖는 두 이온에 의해 TiO₂ 분말 표면에서 척력(반발력)이 작용하여 얇은 두께를 형성하였다[17]. 본 연구에서는 pH 조절을 통해 TEOS를 전구체로 사용했을 때에 비해 얇지만 균일한 코 팅층을 얻을 수 있었다.

Fig. 5

TEM images of the SiO₂-coated TiO₂ synthesized with different amount of HCl: (a) 25 mL, (b) 20 mL, (c) 15 mL for 4 hours. (d) 25 mL, (e) 20 mL, (f) 15 mL for 24 hours.

Na₂SiO₃를 이용한 TiO₂ 코팅 전후의 Lab 값을 측정해 비교해보았다. Table 2는 Na₂SiO₃를 이용하여 전체적으로 얇은 두께로 S iO₂ 코팅된 샘플의 Lab 값이며 Fig. 6는 pH 에 따른 백색도(L*) 및 코팅두께를 나타낸 그래프이다. 전 체적으로 코팅 후 백색도 값이 증가하였음을 확인할 수 있다. 코팅이 되지 않은 4번 샘플을 제외하고 코팅두께의 큰 차이가 없어 백색도의 증감량과 증감률도 비슷한 값을 가지며 약 2.7%까지 증가하였다. 또한, 전체적으로 a* 값 은 절댓값이 감소하였고 b* 값은 증가하였다. 이를 통해 녹색도가 작아지고 황색도가 커졌다는 것을 알 수 있다.

Table 2

Reaction conditions, coating thickness and CIE Lab values of six different samples

Fig. 6

Coating thickness and L* value of SiO₂-coated TiO₂ according to pH.

TiO₂의 경우 자외선만이 아닌 가시광선까지 산란시키기 때문에 화장품으로 사용시 백색감을 일으키며 뭉치기도 하고 분산성이 낮아 보통 5% 정도 들어가며, 배합량이 25%로 제한되어 자외선 흡수제에 보조적인 방법으로 사 용되어져 왔다[18-20]. 자외선 차단의 효율은 입자크기에 따라 최적 영역이 존재하는 관계가 있어 입자크기 제어와 응집을 최소화하는 것이 중요한 연구 대상이다[21]. 그러 므로 입도 분포 분석을 통해 S iO₂ 코팅된 TiO₂ 입자의 크 기 및 분산성을 제어하고자 하였다. Fig. 7은 표면 처리하 지 않은 Raw TiO₂와 Na₂SiO₃ 이용 S iO₂ 코팅 된 TiO₂의 입도 분포 곡선이며, 재현성을 위해 S iO₂@TiO₂ 분말은 총 4회에 걸쳐 입도 측정을 진행하였다. Raw TiO₂의 경우 약 600 nm의 평균 입도와 넓은 범위의 입도 분포를 가져 입 자가 고르지 못하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 실 리카 표면처리한 TiO₂의 경우 Raw TiO₂의 입도분포에 비 해 좁은 범위의 입도 분포 및 평균 입도가 약 350 nm까지 감소하는 양상을 보이며, 표면처리를 진행함으로써 입자 크기 제어 및 분산성 향상으로 인한 응집 최소화를 이룰 수 있음을 확인하였다.

Fig. 7

Particle size distribution plot of raw TiO₂ and SiO₂- coated TiO₂ suspension.

4. 결 론

화장품 안료 및 무기계 자외선차단제 분야에 사용되는 루타일형 TiO₂ 분말을 코어 쉘(Core-shell)구조로 S iO₂ 코 팅하며 코팅 두께에 따른 백색도 관측 및 물성 향상을 연 구하였다.

특히, 본 연구에서는 표면 코팅층으로 사용되는 S iO₂ 전 구체를 TEOS(Tetraethylorthosilicate)와 Sodium metasilicate (Na₂SiO₃)로 다양하게 하여 공정을 변화시켰다. 염기성 촉 매인 암모니아로 pH제어하는 TEOS에 비해 Na₂SiO₃로 코 팅할 경우 산 촉매를 이용한 pH 제어로 균일한 코팅이 가 능하였다. 또한, TiO₂ 분말의 용도 및 기능성 향상을 위해 계면활성제인 CTAB를 첨가하여 코팅을 진행하였다. 이로 인해 30 nm 이상의 코팅 두께와 96이상의 높은 백색도에 필요한 반응시간을 단축시킬 수 있었다.

SiO₂ 코팅된 TiO₂ 입자의 자외선 차단의 효율을 높이고 자 분산성을 향상시켰다. SiO₂ 코팅 후 매우 좁은 범위의 입도 분포를 가지고 평균 입도가 감소하여 분산성 향상을 확인하였다. 또한, 광활성차단 테스트 통해 S iO₂ 코팅한 TiO₂ 분말의 경우 UV 차단 목적으로 사용되는 무기계 자 외선차단제로의 성능을 높일 수 있음을 확인하였다. 코팅 의 제어를 통해 S iO₂ 코팅된 TiO₂는 밝기 및 백색도를 조 절하여 화장품 안료로써 기능성이 향상되고 응용범위를 넓힐 수 있을 것으로 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

This work was supported by Industry Technology Innovation Program (10052730) and Industrial Innovation Program (20013429) fund by the Ministry of Trade, Industry and Energy (MOTIE), Republic of Korea.

• 1. N. Akio and Y. Otsubo: Colloids Surf. A, 326 (2008) 92..Article
• 2. S. E. Boury, C. Couteau, L. Boulande, E. Paparis and L. M. Coiffard: J. Pharmaceutics, 340 (2007) 1..ArticlePubMed
• 3. S. Y. Kim, H. Choe and Y. D. Kim: J. Chem. Soc., 65 (2021) 415..
• 4. H. Katsuki and S. Komarneni: J. Am. Ceram. Soc., 86 (2003) 183..Article
• 5. J. Wang, W. B. White and J. H. Adair: J. Am. Ceram. Soc., 88 (2005) 3449..Article
• 6. Y. J. Kim, J. H. Pee, J. H. Chang, K. Choi, K. J. Kim and D. Y. Jung: Chem. Lett., 38 (2009) 842..Article
• 7. R. Yu, Y. J. Kim, J. H. Pee and K. J. Kim: J. Powder Mater., 17 (2010) 230..
• 8. D. Lee, M. F. Rubner and R. E. Cohen: Nano Lett., 6 (2006) 2305..ArticlePubMed
• 9. R. Yu, J. H. Pee and Y. J. Kim: J. Nanosci. Nanotechnol., 14 (2014) 2667..ArticlePubMed
• 10. N. R. Lee, R. Yu and Y. J. Kim: J. Powder Mater., 25 (2018) 379..
• 11. J. Y. Yun, R. Yu, J. H. Pee and Y. J. Kim: J. Powder Mater., 21 (2014) 377..
• 12. R. Yu, G. S. An, J. H. Pee and Y. J. Kim: J. Nanosci. Nanotechnol., 18 (2018) 6133..ArticlePubMed
• 13. G. S. An, R. Yu and Y. J. Kim: J. Ceram. Process. Res., 18 (2017) 743..
• 14. Y. J. Kim, G. T. Cho, J. H. Pee and E. S. Choi: J. Nanosci. Nanotechnol., 10 (2008) 380..ArticlePubMed
• 15. N. R. Lee, R. Yu, T. K. Kim, J. H. Pee and Y. J. Kim: J. Powder Mater., 24 (2017) 477..
• 16. W. J. Kim, K. H. Kang, G. Y. Lee, T. W. Kim, J. W. Choi and D. K. Lee: J. Soc. Cosmet. Scientists Korea, 40 (2014) 121..Article
• 17. B. Moongraksathun, P. T. Hsu and Y. W. Chen: J. Sol-Gel Sci. Technol., 78 (2016) 647..Article
• 18. S. H. Lee, I. Rusakova, D. M. Hoffman, A. J. Jacobson and R. T. Lee: ACS Appl. Master. Interfaces, 5 (2013) 2479..ArticlePubMed
• 19. S. E. Boury, C. Couteau, L. Boulande, E. Paparis and L. M. Coiffard: J. Pharmaceutics, 34, (2007) 1..
• 20. D. W. Kim, S. W. Lee, H. S. Jung, J. Y. Kim and H. H. Shin: J. Hydrogen Energy, 32 (2007) 3137..Article
• 21. R. M. Sayre, N. Kollias, R. Roberts, A. Baqer and I. Sadiq: J. Soc. Cosmet. Chem., 41 (1990) 103..

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by