1. Introduction

세계적인 친환경 정책에 따라 전기차 (electric vehicles) 시장이 확대되고 있으며, 신재생에너지 사용을 위해 이를 저장할 수 있는 에너지저장장치(Energy storage system)의 중요성이 증가하고 있다. 이와 같은 중대형 어플리케이션 에 적용하기 위한 리튬 이차전지 시장이 크게 확대되고 있다. 소형 어플리케이션과 달리 중대형 어플리케이션에 서는 리튬 이차전지의 필수 요구 조건은 안정성이다. 많은 셀이 사용되는 만큼 셀의 안전성이 확보되지 않으면 화재 및 폭발사고로 이어지기 때문이다. 리튬 이차전지의 안전 성을 확보하기 위해 액체전해질을 고체전해질로 바꾸어 가연성 유기소재를 없애는 연구가 많이 이루어지고 있으 나 고체전해질을 상용화하기에는 아직 해결해야 할 많은 문제점이 존재한다[1-3]. 전해질 소재를 바꾸는 것 이외에 도 양극재의 안정성을 확보하는 것 또한 리튬 이차전지 안전성을 향상시키기 위한 매우 중요한 요소이다. 현재 상 용화된 LiCoO₂, LiNi_1-x-yCo_xMn(Al)_yO₂과 같은 리튬 금속 산화물은 과충전(Over-charging) 되었을 때, 구조적 불안정 성으로 인해 산소 방출이 일어나며, 외부 충격이 있고 가 연성 소재가 존재할 경우, 산소가 제공되면서 화재를 일으 키기 때문이다[4]. 따라서 양극재의 산소 방출을 억제하는 것은 안전성을 높이기 위해 중요한 과제이다.

리튬인산철(LiFePO₄) 양극재는 과충전시 구조적 안정성 이 매우 뛰어나고 산소 발생량이 리튬 금속 산화물에 비 해 현저히 적어 안전성이 높은 소재로 각광받고 있다[5]. 일반적으로 phosphate 계열 소재들은 P-O의 강한 공유결 합이 형성되어 있고, 전이금속을 포함한 팔면체(octahedron) 인 FeO₆와 산소를 공유하며 3차원 프레임(framework) 을 형성하고 있다. 따라서 리튬이 전부 빠져나간 과 충전 상태가 되더라도 구조적 안정성을 유지할 수 있어 산소발생이 매우 적다[5]. 그러나 무거운 분자량으로 인해 무게당 용량이 감소하여 에너지밀도에는 취약한 특징을 보인다(LiFePO₄: 170 mAh/g vs LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂: 200 mAh/g). 또한, 철(Fe) 산화/환원 레독스 반응은 Fe²⁺/Fe³⁺ 이므로 리튬 금속 산화물 레독스 반응인 Ni³⁺/Ni⁴⁺ 보다 낮 은 산화수의 반응 및 전이금속 특징으로 인해 작동 전압 이 낮아(3.5V vs Li/Li+) 에너지밀도에 취약성을 보인다.

리튬인산철 소재 대비 유사한 구조 안정성을 갖는 소재이 지만 에너지밀도가 높은 소재로 리튬인산바나듐(LiVPO₄X, X=O, F) 계열의 소재 연구를 실시하였다. LiVPO₄O(lithium vanadium oxyphosphate)는 phosphate에 추가 음이온, 산소 를 도입하여 높은 산화수(V4+/V5+)를 얻었으며, 3.95 V 영역대의 높은 작동 전압 및 159 mAh/g의 이론 용량을 갖 는다. 이와 동일한 구조인 LiVPO₄F는 V3+/V4+ 산화/환원 반응으로 LiVPO₄O 비해 낮은 산화수 반응이지만 플루오 린(F)의 강한 전기 음성도로 인해 LiVPO₄O 보다 높은 작 동전압인 4.25 V를 보이며, 157 mAh/g의 이론용량을 가지 고 있다[6-9]. 본 연구에서는 두 소재의 동일한 구조 특성 을 활용하여 LiVPO₄O_1-xF_x 소재를 합성하였다. 플루오린 전구체를 이용하여 플루오린의 함량을 제어하였고, 함량 에 따른 구조 변화 및 전기화학 특성을 확인하였다. 플루 오린 소재를 도입할수록 셀 부피가 증가하며, 바나듐 팔면 체의 비대칭성이 감소하였다. 또한 V³⁺ 함량이 증가하면 서, 작동전압이 증가함을 확인할 수 있었다. 그러나 낮은 방전 용량을 보이며, 이를 개선할 경우 안정성이 높고 에 너지밀도가 향상된 양극재가 될 수 있을 것이라 보인다. 또한 플루오린 도입을 통해 작동전압을 효과적으로 늘릴 수 있음을 확인하였다. 해당 소재이외에도 리튬인산계열 소재에 플루오린 도입을 통해 전압을 향상시켜 에너지밀 도를 향상시킬 수 있음을 시사한다.

2. Experimental

2.1 LiVPO₄O_1-xF_x 합성

전구체는 LiF, V₂O₅ and NH₄H₂PO₄(LiF: V₂O₅: NH₄H₂PO₄ = 1:0.5:1 mol ratio)을 사용하였다. 전구체를 증류수에서 6 시간 이상 교반하여 혼합하였다. 혼합 용액의 용매를 제거 하기 위해 120도에서 건조하였다. 플루오린 양을 제어하 기 위해 플루오린 전구체로 Polytetrafluoroethylene(PTFE) 를 5, 10, 20 wt%를 건조된 혼합 파우더에 10분정도 막자 사발에서 혼합해주었다. 최종 혼합된 파우더를 펠렛화하 여 아르곤(Ar) 분위기하에서 700°C(승온시간 3시간)에서 한 시간동안 열처리하여 완성하였다.

2.2 LiVPO₄O_1-xF_x 분석

합성된 소재의 화학비를 분석하기 위해 Inductively coupled plasma mass spectroscopy(ICP-MS) 및 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)를 이용하였다. 바나듐 산화수 비교를 위해 X-ray absorption near edge structure (XANES, PAL)를 이용하였으며, 구조분석을 위해 가속광 X-ray diffraction(9B, Pohang Accelerator Laboratory)을 사 용하였다. 구조분석을 위해 Rietveld refinement(Software: Fullprof) 방법을 이용하여 결정구조를 파악하였다.

2.3 전기화학 셀 평가

합성한 소재와 바인더 및 도전재를 80: 15: 5wt% 비율 로 thinky 믹서를 이용하여 혼합하였다. Polyvinylidene fluoride(PVDF) 8wt%가 N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP)에 용해되어 있는 바인더를 사용하였으며, 도전재는 카본블 랙을 사용하였다. 혼합된 슬러리를 알루미늄 호일에 도포 하고 120도 진공오븐에 6시간 이상 건조하여 전극을 완성 하였다. 전극을 이용하여 아르곤이 채워진 글로브박스에 서 Half cell 2032 코인셀 타입의 리튬 이차전지 셀을 조 립하였다. 리튬 메탈을 상대전극으로 사용하였으며, 전해 질은 1 M LiPF₆ in EC: DEC(1:1 v/v)을 사용하였으며, 상 온에서 충방전테스트를 실시하였다.

3. Results and Discussion

3.1 합성된 LiVPO₄O_1-xF_x 분석

합성된 소재 조성을 확인하기 위해 ICP-MS와 EDS를 통해서 불소양을 측정하여 화학조성비를 분석하였다. PTFE를 5 wt%, 10 wt%, 20 wt%로 늘려감에 따라서 각각 LiVPO₄O_0.64F_0.36, LiVPO₄O_0.5F_0.5, LiVPO₄O_0.25F_0.75의 조성 을 갖는다. 또한 방사광 엑스선 회절분말 장치를 이용하여 구조 분석을 실시하였다(Fig. 1). Rietveld refinement 분석 법을 이용하여 회절패턴을 분석하여 Table 1에 격자상수 를 비교하였다. 플루오린 함량이 증가함에 격자상수 및 셀 부피가 증가함을 확인할 수 있다. 플루오린 함량이 증가하 면서 바나듐 산화수가 낮아지므로, LiV^(3.64+)PO₄O_0.64F_0.36, LiV^(3.5+)PO₄O_0.5F_0.5, LiV^(3.25+)PO₄O_0.25F_0.75, 이에 따라 바나 듐의 원자 반지름이 커지면서 셀 부피가 커진 것으로 보 인다. 이 조성의 양 끝인 LiVPO₄O와 LiVPO₄F를 비교해 보면 각각 V/Z = 85.8ų와 87.2ų로 V3+가 100%인 LiVPO₄F의 셀 부피가 LiVPO₄O 대비 크다[6]. 이와 비교 할 때 우리 실험결과 플루오린 증가에 따른 격자상수 베 가드 법칙(Vegard’s law)를 잘 따르는 것으로 보인다.

Fig. 1

Synchrotron X-ray diffraction patterns of the synthesized LiVPO4O_xF_1-x depending on PTFE contents.

Table 1

Lattice parameters of synthesized LiVPO4O_xF_1-x depending on PTFE contents by Rietveld refinement

Space group P-1 (Triclinic)
Sample	a (Å)	b (Å)	c (Å)	α (°)	β (°)	γ (°)	V (Å3)
PTFE20wt%	6.8366	7.2263	7.9338	89.95	91.51	117.64	347.109
PTFE10wt%	6.7983	7.1625	7.923	89.95	91.46	117.14	343.178
PTFE5wt%	6.7992	7.1612	7.9183	89.96	91.46	117.14	342.962

합성된 소재의 바나듐 산화수를 확인하기 위해 XANES 분석을 실시하였다(Fig. 2). V³⁺ 레퍼런스로는 LiVPO₄F, V⁴⁺ 레퍼런스로는 LiVPO₄O를 함께 측정하였다. Fig. 2에 서 확인할 수 있듯이 V⁴⁺는 pre-edge픽이 5470 eV에서 크 게 나타나는 것을 볼 수 있으나, V³⁺에서는 pre-edge픽이 없는 것을 볼 수 있다. Pre-edge픽은 3d 전이금속의 배위 수(coordinate number), 전이금속 사이트(site) 대칭성 (symmetry) 등에 따라서 영향을 받는다[10,11]. LiVPO₄O 에 있는 V(1)O₆는 V-O 결합길이가 1.62, 1.86, 1.99, 2.00, 2.01, 2.17Å이며, V(2)O₆는 1.71, 1.93, 1.98, 1.99, 2.00, 2.21Å로 팔면체(octahedra) 내에서 결합길이가 0.5Å 정 도 차이가 남을 알 수 있다[6]. 이러한 비대칭성이 preedge픽을 강화시킨다. 그러나 LiVPO₄F는 V-O 혹은 V-F의 결합길이가 1.96-1.99Å 이내에 존재하여 VO₄F₂ 팔면체의 대칭성이 우수해 pre-edge픽이 거의 나타나지 않는다[6]. LiVPO₄O_1-xF_x에서는 중간적 성질을 보인다. 플루오린 함 량이 가장 많은 PTFE20wt% 샘플에서는 pre-edge픽의 세 기가 작아지며, PTFE10wt%와 PTFE5wt% 샘플은 유사한 pre-edge픽 세기를 보이나 LiVPO₄O보단 작고 PTFE20 wt%보다 크다. Rietveld refinement 구조 분석을 통해 합 성한 샘플들의 V-O(F)의 결합길이를 비교하였다(Table 2). 실험 결과 PTFE 양을 늘릴수록 즉, 플루오린 양이 많아져 V3+ 양이 증가할수록 V-O(F)의 결합길이 차이가 줄어들 며 이는 팔면체의 대칭성이 증가한다. 이는 pre-edge픽 세 기가 감소하는 결과와 일치한다. 또한 산화수가 클수록 edge픽이 오른쪽으로 이동하는 경향을 보이며, 레퍼런스 인 V3+와 V4+의 main edge 픽 사이에서 PTFE 함량 증 가에 따라 edge픽이 왼쪽으로 이동하는 것을 확인할 수 있다(Fig. 2 inset). 따라서 플루오린은 구조내에 도핑이 되어 바나듐의 산화수와 배위환경을 바꿨음을 확인할 수 있다.

Fig. 2

V K-edge XANES spectra obtained at room temperature for the prepared LiVPO₄F, PTFE 5 wt%, PTFE 10wt%, PTFE 20 wt% and LiVOPO4 powders. Inset is the enlargement of the absorption edge part.

Fig. 3

SEM images of (a) PTFE5wt%, (b) PTFE10wt% and (c) PTFE20wt%.

Table 2

Oxygen (or fluorine) and vanadium bond lengths of the synthesized samples

Bond length of V-O(F) (Å)
PTFE20wt%	1.642	1.771	1.901	2.027	2.029	2.212
PTFE10wt%	1.721	1.907	1.957	1.965	2.027	2.160
PTFE5wt%	1.922	1.944	1.965	2.025	2.065	2.076

Scanning electron microscopy(SEM)을 이용하여 합성된 소재의 입자사이즈와 형상을 관찰하였다(Fig. 3). 세개의 샘플 모두 약 1~3 μm의 입자크기가 확인되었으며, PTFE 함량에 따른 크기 변화나 특이한 형상 변화는 관찰되지 않았다.

3.2 LiVPO₄O_1-xF_x 전기화학 물성 평가

합성된 소재의 전기화학 물성 테스트를 통해 플루오린 도핑이 전기화학 반응에 미치는 효과를 확인하였다(Fig. 4). PTFE5wt% 샘플인 LiVPO₄O_0.64F_0.36는 약 112.3 mAh/g 의 충전용량과 약 90mAh/g의 방전용량을 보였으며, PTFE10wt% 샘플인 LiVPO₄O_0.5F_0.5는 110.6 mAh/g 충전용 량과 90.5 mAh/g의 방전용량을 보였다. PTFE20wt% 샘플 인 LiVPO₄O_0.25F_0.75는 충전용량이 170.4 mAh/g로 크게 증 가하였으나 방전시 79mAh/의 비가역용량을 보이며, 약 90.6 mAh/g의 방전용량을 나타내었다. 낮은 충방전용량의 원인으로는 polyanion 소재의 낮은 전자전도도 및 리튬 이 온전도도 특성으로 인해[12], 마이크로 단위의 큰 입자에 서 전기화학 반응성이 떨어질 수 있다고 추측할 수 있다. 충/방전 그래프 미분(differential capacity, dq/dv)을 통해서 반응 전압을 확인하였다(Fig. 4d-f). 미분 그래프를 통해서 정확하게 전압대를 확인 및 비교가 가능하다. Fig. 4d의 PTFE5wt% 샘플, LiV^(3.64+)PO₄O_0.64F_0.36은 충전 반응 전압 이 4.12 V와 4.22 V에서 나타남을 확인하였으며, 방전 전 압은 4.03 V, 4.15 V로 나타났다. 이 샘플의 바나듐 산화수 는 3.64+로 V3+가 64%, V4+가 36% 존재할 것이며, 기존 레퍼런스에 따르면 플루오린의 강한 전기음성도로 인해서 LiV⁽³⁺⁾PO₄F의 반응전압은 4.25 V로 LiV⁽⁴⁺⁾PO₄O의 반응전 압인 ~4.1 V보다 높은 반응전압을 가지는 것으로 알려져 있다. 따라서, PTFE5wt% 샘플, LiV^(3.64+)PO₄O_0.64F_0.36에서 높은 전압인 4.22 V와 4.15 V는 V3+의 영향으로 나타났을 것으로 보이며, 4.12 V, 4.03 V는 V4+의 산화 환원 반응에 의해 나타난 것으로 볼 수 있다. 플루오린 함량이 높아진 PTFE10wt% 샘플, LiV^(3.5+)PO₄O_0.5F_0.5은 충전은 4.17 V와 4.27V에서 두 개의 반응이 보이지만 방전에서는 4.14 V로 한 개의 반응이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 플루 오린 함량이 높아지면서, LiVPO₄F의 산화환원 반응 특성 인 비대칭 반응 특성과 유사하게 나타나는 것으로 확인해 볼 수 있다. PTFE5wt% 샘플과 비교하였을 때, 작동 전압 이 높아짐을 확인할 수 있다. 플루오린 함량을 더 늘린 PTFE10wt% 샘플, LiV^(3.25+)PO₄O_0.25F_0.75에서는 충전은 4.17 V와 4.23 V 및 방전은 4.14 V로 작동전압이 더 상승함을 확인하였다. 이에 따라 플루오린 도핑은 강한 전기음성도 로 인해 유도효과(inductive effect)를 이끌어내고 작동전압 을 성공적으로 향상시켰으며, 이는 에너지밀도를 향상시 킬 수 있을 것이다. 그러나 충분한 용량을 확보하기 위해 서는 입자사이즈 제어(나노화) 및 전도성 물질의 코팅 등 추가 개질이 필요할 것으로 보인다.

Fig. 4

Electrochemical properties of synthesized LiVPO₄O_xF_1-x. Voltage profile of (a) PTFE5wt%, (b) PTFE10wt% and (c) PTFE20wt%. Differential capacity versus voltage of the voltage profiles (d) PTFE5wt%, (d) PTFE10wt% and (f) PTFE20wt%. (4.5-3V at C/10, RT).

4. Conclusion

본 논문에서는 리튬 이차 전지의 양극재로 사용할 수 있 는 LiVPO₄O_1-xF_x 소재를 합성하였다. 플루오린 양은 PTFE 전구체를 이용하여 제어하여, LiVPO₄O_0.64F_0.36, LiVPO₄O_0.5F_0.5, LiVPO₄O_0.25F_0.75를 합성할 수 있었다. 플 루오린 함량이 증가할수록 단위 셀 부피가 증가하며, 바나 듐 산화수가 V³⁺의 양이 많아짐에 따라 전이금속 팔면체, VO(F)₆의 대칭성이 증가하며, pre-edge 픽이 작아짐을 확 인할 수 있었다. 이에 따라, 플루오린 도핑에 따른 로컬 구 조가 변화함을 확인하고 플루오린이 벌크 구조내에 잘 도 핑이 되었음을 증명할 수 있었다. 또한, 플루오린 함량이 증가함에 따라 산화 환원 반응 전압이 증가하고 방전 용 량은 3 샘플 모두 약 90 mAh/g으로 다소 낮음을 확인하였 다. 추후 입자 크기를 줄이고 전도성 소재를 코팅하여 전 기화학 반응성 증가를 통해 용량을 확보할 수 있을 것이 라 예상된다. 이 연구는 플루오린 도입을 통해 같은 구조 내에서 작동 전압을 향상시켜 에너지밀도를 증가시킬 수 있다는 가능성을 보여준다.

Acknowledgements

Acknowledgement

이 논문은 2023년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국산업기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구임 (P0012451, 2023년 산업혁신인재성장지원사업).

• 1. J. Janek and W. G. Zeier: Nat. Energy, 8 (2023) 230. .Article
• 2. Z. Zhang and W. Q. Han: Nano-Micro Lett., 16 (2024) 24. .ArticlePubMedPMC
• 3. Y. Sun: ACS Energy Lett., 5 (2020) 3221. .Article
• 4. S. Sharifi-Asl, J. Lu, K. Amine and R. Shahbazian-Yassar: Adv. Energy Mater., 9 (2019) 1900551. .Article
• 5. J. Jiang and J. R. Dahn: Electrochem. Commun., 6 (2004) 39. .Article
• 6. J. M. A. Mba, C. Masquelier, E. Suard and L. Croguennec: Chem. Mater., 24 (2012) 1223. .Article
• 7. X. Xue, Y. Xu and X. Ma: ACS Appl. Energy Mater., 3 (2020) 3553. .Article
• 8. M. Kim, S. Lee and B. Kang: Adv. Sci., 3 (2016) 1500366. .ArticlePubMedPMC
• 9. M. M. Ren, Z. Zhou, L. W. Su and X. P. Gao: J. Power Source, 189 (2009) 786. .Article
• 10. T. Tanaka, H. Yamashita, R. Tsuchitani, T. Funabiki and S. Yoshida: J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1 (1988) 2987. .Article
• 11. S. R. Sutton, J. Karner, J. Papike, J. S. Delaney, C. Shearer, M. Newville, P. Eng, M. Rivers and M. D. Dyar: Geochimica et Cosmochimica Acta, 69 (2005) 2333. .Article
• 12. Deswita, Sudaryanto, H. Djodi and E. Kartini: IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng., 432 (2018) 012059..Article

Figure & Data

References

Citations

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