1. Introduction

화석 연료의 고갈과 CO₂ 배출 문제의 증가로 인해 지속 가능하고 재생가능한 에너지원과 에너지 저장에 대한 연 구가 활발하게 진행되고 있다[1, 2]. 이에 따라 경제적이며 높은 에너지 저장 특성을 갖는 이차 전지가 관심을 받고 있다. 현재 리튬 이온 전지는 긴 수명 특성과 높은 에너지 밀도로 인해 소형 휴대용 전자 기기 및 중대형 전기 자동 차와 같이 다양한 응용 분야의 전력 공급원으로 광범위하 게 사용되고 있다[3, 4].

그러나 리튬의 매장량이 한정되어 있고 리튬의 공급원 은 일부 국가에 편중되어 있으므로 리튬의 가격 상승 및 공급의 불안정성으로 인해 급증하는 리튬의 수요를 충족 하기 어렵다[5]. 이에 따라 리튬 이온 배터리를 대체할 수 있는 대안으로 소듐 이온 배터리가 주목받고 있다[6, 7]. 소듐은 매장량이 매우 풍부하여 가격이 저렴하고 리튬과 전기 화학적 특성이 유사하여 차세대 배터리의 소재로서 의 활발한 연구가 진행 중이다. 그렇지만 리튬 이온에 비 해 소듐 이온은 큰 이온 반지름과 느린 확산 속도를 가지 고 있어 가역 용량이 낮고 전극의 구조를 변형시킬 수 있 으므로 소듐 이온 배터리의 새로운 음극 소재에 대한 연 구가 필요하다[8, 9].

전환 반응에 의해 소듐 이온을 저장하는 금속 칼코게나 이드는 소듐 이온 배터리의 유망한 음극 소재로 평가되고 있다[10-12]. 소듐 이온 배터리의 전극 내에서의 전환 반 응은 M_aX_b + (bc)Na ↔ aM + bNa_cX이다(M은 전이금속, X는 비금속을 의미한다). 이 과정 동안 Na 이온의 삽입 반 응에 추가적으로 금속칼코겐화물에서 금속과 소듐칼코겐 화물로 전환되는 전기화학 반응이 추가적으로 발생함에 따라 높은 용량을 나타낸다. 금속 칼코게나이드는 소듐 이 온에 대한 높은 가역 용량을 나타내며 방전 시 전환 반응 을 통해 발생한 생성물(황화물의 경우 Na₂S)은 높은 전도 도를 가진다[13]. 그러나 금속 칼코게나이드는 충∙방전 동 안 발생하는 부피팽창이 크기 때문에 낮은 안정성을 가지 고 있다[14, 15].

이를 해결하기 위해 나노 구조화된 전이금속 칼코게나 이드에 대한 다양한 전략이 연구되고 있다. G. Huan et al. 은 용매열 합성법을 통해 얻어진 전구체를 후 열처리 공 정을 통해 황화 코발트/그래핀(Graphene) 복합체를 합성하 고 이를 리튬 이온 배터리의 음극 소재로 사용하였다[16]. 합성된 음극재는 그래핀과의 복합화를 통해 황화 코발트 결정의 형태 및 크기를 균일하게 하고 전도성을 향상시킴 으로써 1 A g^-1의 높은 전류밀도에서 50 사이클 동안 약 950 mA h g^-1의 가역용량을 유지함을 보고했다. S. Li et al.은 수열 합성법을 통해 다공성 탄소와 NiS_x 복합체를 합 성하였다[17]. 이 소재는 다공성 탄소 매트릭스 내부에 NiS_x 나노 입자가 분산된 구조로 인해 높은 안정성을 보 였으며 800 사이클 동안 1 A g^-1의 높은 전류 밀도에서 300 mA h g^-1의 가역용량을 나타냈다. W. Chen et al.은 전 기방사 및 후 열처리 공정을 통해 질소가 도핑 된 탄소 섬 유와 FeS1-x 복합체를 합성했다[18]. 질소 도핑 된 탄소와 의 복합화를 통해 전도도를 향상시킴으로써 1 A g^-1의 높 은 전류 밀도에서 150 사이클동안 330 mA h g^-1의 가역용 량을 유지함을 보고했다. Kim et al.은 카본 코팅 및 선택 적 에칭 공정을 통해 다공성의 카본 마이크로스피어를 얻 은 후 함침 공정을 통해 요크쉘 구조의 NiSe_x@void@ NiSe_x-C 복합체를 합성하였으며 이를 포타슘 이온 배터리 의 음극 소재로 사용하였다[19]. 합성된 나노 분말은 입자 내부의 빈 공간으로 인해 충∙방전 시 발생하는 부피팽창을 효과적으로 억제하였으며 카본과의 복합화를 통해 결정성 장을 억제하고 전도성을 향상시켜 100 사이클 동안 0.05 A g^-1의 전류밀도에서 약 373 mA h g^-1의 가역 용량을 유 지함을 보고했다. 요크쉘 구조의 금속 칼코게나이드는 리 튬 및 소듐 이온의 우수한 저장 특성 뿐만 아니라 내부 공 극으로 인해 충∙방전 시 발생하는 큰 부피 변화를 수용할 수 있어 높은 구조적 안정성을 제공한다[20, 21].

본 연구에서는 분무 열분해 과정을 통해 나노 구조화된 니켈 코발트 산화물 요크쉘을 얻었다. 얻어진 요크쉘 구조 의 니켈 코발트 산화물을 피치 코팅 공정 및 후 열처리 공 정을 통해 피치로부터 형성된 카본과 복합화 된 요크쉘 구조의 Ni₃Co₆S₈ 나노 분말을 합성하였다. 이를 소듐 이온 배터리의 음극 소재로서의 전기화학적 성능을 평가하였다. 또한 피치 코팅 공정을 통해 얻어진 카본이 소듐 이온 배 터리의 음극재 수명 및 율속 특성에 미치는 영향을 조사 하기 위해서 분무 열분해 후 피치 코팅을 하지 않고 후 열 처리를 진행하여 카본이 코팅되지 않은 요크쉘 구조의 Ni₃Co₆S₈ 나노 분말을 합성하여 전기화학적 특성을 비교 하였다.

2. Experimental

요크쉘 구조를 갖는 Ni₃Co₆S₈@C-YS 나노 분말은 분무 열분해, 피치 코팅 및 후 열처리 공정을 통해 합성했다. Scheme 1a는 분무 열분해 공정 시스템의 사진이다. 분무 열분해 과정에서 6개의 진동자로 구성된 1.7 MHz 초음파 가습기를 사용하여 액적을 발생시켰다. 발생된 액적들은 10 L min^-1 의 유량으로 공기를 운반 기체로 사용하여 길 이 1200 mm, 직경 50mm의 석영 반응기로 운반되었다. 반응기에서는 액적의 건조, 열분해 및 결정화가 일어나며 반응기의 온도는 700°C로 유지하였다. 최종적으로 요크쉘 구조의 Ni-Co oxide 나노 분말을 필터에서 회수하였다. 분 무 용액은 0.2 M의 nickel nitrate hexahydrate, 0.2 M의 cobalt nitrate hexahydrate 및 0.7M의 sucrose를 증류수 1 L에 첨가하여 교반하였다.

Scheme 1

(a) digital photo of the spray pyrolysis system, and (b) formation mechanism of pitchderived carbon coated Ni₃Co₆S₈ yolk-shell

얻어진 Ni-Co oxide 요크쉘(Ni-Co oxide YS) 분말 2 g 에 피치가 용해된 Tetrahydrofuran(THF) 1 g을 함침 공정 을 통해 적절한 두께의 코팅층을 형성하였다. 그 후 피치 가 침투된 Ni-Co oxide YS 분말을 전기로를 통해 10% H₂/Ar 분위기에서 카본화 및 황화 공정을 통해 피치 카본 코팅 된 요크쉘 구조의 Ni₃Co₆S₈ 마이크로스피어(Ni3Co6 S8@C-YS)를 합성했다.

합성된 음극소재의 소듐 이온 배터리 성능을 평가하기 위해 2023-코인셀을 제조하여 전기화학적 특성을 평가하 였다. 전극 제조를 위한 슬러리는 활물질, 도전재(Super-P) 및 바인더(sodium carboxymethyl cellulose, CMC)를 각각 7:2:1의 중량비로 증류수와 혼합하여 준비한 후, 구리 호 일에 코팅 및 건조하여 전극을 제조하였다. 전극의 직경은 1.4 cm이며 소듐 금속과 microporous polypropylene 필름 을 각각 상대전극 및 분리막으로 사용했다. 전해질은 ethylene carbonate/dimethyl carbonate(1:1 v/v) 용매에 1M 의 NaClO₄ 염을 첨가하여 준비했다. 코인셀은 글러브 박 스(Glove Box) 내에서 Ar 분위기 하에 조립하였다. 셀의 충∙방전 과정은 0.001-3.0 V의 전압범위에서 진행했으며 이 때 전극의 무게는 약 1.4 mg cm^-2이었다. 셀의 수명 특 성은 0.5 A g^-1의 전류밀도에서, 율속 특성은 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 그리고 5.0 A g^-1의 전류밀도에서 진행되었으 며, 충∙방전 모두 동일한 전류밀도에서 진행되었다.

3. Results and Discussion

피치 카본 코팅 된 Ni₃Co₆S₈ 요크쉘의 형성 매커니즘을 Scheme 1b에 나타내었다. 선행 연구에 따라 분무 열분해 과정 중에 건조, 열분해, 결정화 및 카본 조성의 연소 및 수축 메커니즘에 의하여 니켈 코발트 산화물 요크쉘(Ni- Co oxide YS) 구조체를 합성하였다[22, 23]. Ni-Co oxide YS에 피치가 용해되어 있는 THF를 함침하여 피치가 침투 된 Ni-Co oxide YS을 얻었다. 그 후 카본화 및 황화 공정 을 통해 피치 카본 코팅된 Ni₃Co₆S₈ 요크쉘로 변환되었다.

분무 열분해 공정을 통해 합성한 Ni-Co oxide YS 분말 의 형태를 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1a는 저배율 SEM 이 미지이며 이를 통해 0.5 μm에서 1 μm 크기를 가진 구형 입자의 분말을 얻은 것을 확인하였다. Fig. 1b의 고배율 SEM 이미지를 통해 Ni-Co oxide YS 전구체가 내부 공극 을 가지고 있으며 요크와 쉘로 구분되어 있는 구조를 가 지고 있는 것을 관찰하였다.

Fig. 1

SEM images of Ni-Co oxide YS: (a) low magnification, and (b) high magnification images.

Fig. 2는 Ni-Co oxide YS 전구체 분말을 피치 코팅을 진 행한 후 얻어진 SEM 관찰 결과이다. 저배율 SEM 이미지 인 Fig. 2a를 통해 함침 공정으로 피치 코팅을 한 이후에 도 구형을 유지하는 것을 확인하였다. Fig. 2b의 고배율 SEM 이미지를 통해 코팅 공정을 진행한 후에도 내부 공극 이 존재하는 요크쉘 형태가 잘 유지되는 것을 확인하였다.

Fig. 2

SEM images of Ni-Co oxide YS after pitch coating process: (a) low magnification, and (b) high magnification images.

300°C에서 카본화 및 황화 공정을 통해 얻어진 Ni₃Co₆S₈@C-YS 복합 나노 분말의 형태를 Fig. 3에 나타내었 다. Fig. 3a의 SEM 이미지를 통해 300°C의 추가적인 열처 리 공정을 거쳤음에도 불구하고 표면이 매끄러운 구형의 마이크로스피어가 합성된 것을 확인하였다. 이는 코팅된 카본이 Ni₃Co₆S₈ 결정의 성장을 억제하였기 때문이다. Fig. 3b에 나타낸 TEM 이미지를 통해 합성된 나노 분말 이 요크쉘 구조를 갖는 것을 확인하였다. 피치로부터 얻어 진 카본 코팅층이 Fig. 3c에서 관찰된다. Fig. 3d의 합성된 Ni₃Co₆S₈@C 나노 분말의 원소 맵핑 결과, 니켈(Ni), 코발 트(Co) 및 황(S)이 균일하게 분포함을 확인하였으며, 황화 공정을 통해 성공적으로 Ni-Co oxide 분말이 Ni₃Co₆S₈ 상 으로 변화했음을 확인하였다. 또한 피치로부터 얻어진 탄 소(C)가 성공적으로 코팅되었음을 확인하였다.

Fig. 3

SEM, TEM images and elemental mapping images of Ni₃Co₆S₈@C-YS: (a) SEM image, (b) TEM image, (c) HR-TEM image, and (d) elemental mapping images.

Fig. 4는 EDS 스펙트럼 분석 그래프이며 Table 1은 EDS 스펙트럼 분석 결과에 기반한 각 원소 별 중량 비이다. Ni₃Co₆S₈@C-YS 분말이 6.50wt%의 탄소, 17.38 wt%의 니켈, 39.96 wt%의 코발트, 그리고 35.13 wt%의 황으로 구 성된 것을 확인하였다. 황화 공정을 통해 Ni₃Co₆S₈ 상으로 변화했음을 확인하였고 피치 코팅으로 탄소와의 복합화가 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다.

Fig. 4

EDS spectrum of Ni₃Co₆S₈@C-YS.

Table 1

Weight percentage of elements based on the EDS spectrum of Ni₃Co₆S₈@C-YS microspheres

Element	Line Type	k Factor	Absorption Correction	Wt%
C	K series	2.773	1.00	6.50
O	K series	2.029	1.00	1.02
S	K series	1.016	1.00	35.15
Co	K series	1.173	1.00	39.96
Ni		1.145	1.00	17.38
Total:				100.00

Fig. 5a의 SAED 패턴 분석으로 (440), (511), (311), 및 (222) 결정면을 통해 Ni₃Co₆S₈ 상을 확인할 수 있었다. Fig. 5b는 Ni₃Co₆S₈@C 나노 분말의 HR-TEM 결과이다. 결정질 부분의 면간 거리를 분석한 결과 0.30 nm의 (311) 면 간격을 통해 Ni₃Co₆S₈ 상이 확인되었다.

Fig. 5

(a) SAED patterns of Ni₃Co₆S₈@C-YS, and (b) HR-TEM of Ni₃Co₆S₈@C-YS.

Fig. 6는 분무 열분해 공정을 통해 얻어진 Ni-Co oxide YS 전구체를 피치 코팅을 하지 않고 황화 공정을 통해 합 성된 Ni₃Co₆S₈ 분말의 SEM 이미지이다. Fig. 6a의 저배율 SEM 이미지를 통해 후 열처리 이후에 구조체가 붕괴되어 구형을 유지하지 못한 것이 관찰되었으며 Fig. 6의 고배율 SEM 이미지를 통해 후 열처리 이후에 Ni₃Co₆S₈ 결정성장 이 이루어져 큰 Ni₃Co₆S₈ 결정을 확인하였다.

Fig. 6

SEM images of Ni₃Co₆S₈-YS: (a) low magnification, and (b) high magnification images.

Fig. 7의 XRD 분석 결과, 분무 열분해 공정으로 얻어진 전구체 분말은 NiCo₂O₄ 상과 NiO 상이 관찰되었고 이후 피치 코팅과 황화 공정을 거친 분말은 순수한 Ni₃Co₆S₈ 상 이 관찰되었다. 이는 후 열처리를 통해 NiCo₂O₄와 NiO가 Ni₃Co₆S₈로 완전히 전환되었기 때문이다.

Fig. 7

XRD patterns of Ni-Co oxide YS and Ni₃Co₆S₈@CYS.

Ni₃Co₆S₈-YS와 Ni₃Co₆S₈@C-YS의 사이클 및 율속 특성 결과는 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8a은 샘플들의 첫 충∙방 전 프로파일을 나타낸다. 첫 번째 방전 프로파일에서 Ni₃Co₆S₈가Ni, Co로 전환되는 반응과 Na₂S의 형성에 의한 긴 평탄 곡선이 0.65 V 부근에서 관찰되었다[24]. 이후 첫 충전 과정 중 긴 평탄 전위 구간은 1.74 V에서 관찰되었 으며, 이는 Ni, Co 나노 결정과 Na₂S가 NiS_x와 CoS_x로 역 전환되는 반응에 기인한다. 0.5 A g^-1의 전류밀도에서 Ni3 Co6S8-YS은 816.9 mA h g^-1의 초기 방전 용량과 85%의 쿨롱 효율을 나타냈으며 Ni₃Co₆S₈@C-YS은 초기 방전 용 량은 664.5mA h g^-1이고 84%의 쿨롱 효율을 나타냈다. 피치 카본 코팅의 영향으로 인해 Ni₃Co₆S₈@C-YS 샘플의 초기 방전 용량이 더 낮은 것을 관찰하였다. 이는 피치로 부터 형성된 카본이 결정성이 낮은 하드 카본의 특성을 보이며, 이 소재는 전환 반응 기반의 소재보다 매우 낮은 용량을 보이기 때문이다. 샘플들의 사이클 특성평가는 Fig. 8b에 나타내었다. 0.5 A g^-1의 전류 밀도에서 Ni3Co6 S8@C-YS는 50 사이클 동안 525.2 mA h g^-1의 용량을 유 지하였으나 Ni₃Co₆S₈-YS은 충∙방전동안 계속된 용량 감소 를 보였다. 이는 Ni₃Co₆S₈-YS 전극은 충∙방전 동안 활물질 의 부피 팽창에 의해 구조의 파괴가 발생하였으나 Ni3Co6 S8@C-YS 전극은 피치 카본 코팅으로 인해 구조적 안정성 이 높아져 소듐 이온의 삽입 및 탈리에 의한 부피 변화의 효과적인 수용이 가능했기 때문이다[25]. 샘플들의 율속 특성은 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 A g^-1의 다양한 전 류밀도에서 측정하였으며 이는 Fig. 8c에 나타내었다. 피 치 카본과 금속 칼코겐 화합물이 복합화 된 Ni₃Co₆S₈@CYS 전극은 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 A g^-1의 전류밀 도에서 각각 555.1, 521.8, 490.1, 467.2, 450.7, 432.5, 412.6 mA h g^-1으로 피치 카본 코팅하지 않은 Ni₃Co₆S₈-YS 전극보다 더 높은 방전용량을 나타냈다. 이는 피치 카본 코팅으로 인해 전도성이 향상되었으며 결정 크기가 제어 되어 소듐 이온의 이동 경로가 단축되었기 때문이다[26].

Fig. 8

Electrochemical properties of Ni₃Co₆S₈-YS and Ni₃Co₆S₈@C-YS electrodes: (a) initial discharge/charge curves, (b) cycle performances at a current density of 0.5 A g^-1, and (c) rate performances from 0.2 to 5 A g^-1.

4. Conclusion

분무 열분해 공정을 통해 요크쉘 구조를 갖는 Ni-Co oxide 전구체를 얻었다. 이 전구체를 피치 코팅 공정을 통 해 탄소와 복합화하고 후 열처리를 통해 Ni₃Co₆S₈@C-YS 나노 분말을 합성하였다. 이를 소듐 이온 배터리의 음극 활물질로 적용한 결과 0.5 A g^-1의 높은 전류 밀도에서 50 사이클 후에도 525.2 mA h g^-1의 안정적이며 높은 방전 가 역 용량을 유지하였다. 이는 요크쉘 구조의 내부 공극과 코팅 된 카본에 의해 소듐의 삽입 및 탈리에 의한 부피 변 화를 효과적으로 수용하였으며 피치 카본 코팅으로 인해 Ni₃Co₆S₈의 결정 성장이 억제되어 소듐의 이동 경로가 단 축되었고 전도성이 증가하여 전자의 빠른 이동을 가능하 게 할 수 있었기 때문이다. 본 연구에서 제시한 요크쉘 구 조의 Ni₃Co₆S₈와 카본의 복합체는 다양한 금속 칼코게나 이드로의 확장 적용이 가능하며 에너지 저장 뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgements

Acknowledgement

본 논문은 충북대학교 국립대학육성사업(2022)지원을 받아 작성되었습니다.

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References

Citations

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