1. 서 론

산소불화 티타늄(titanium oxyfluoride, TiOF₂)은 우수한 전기화학적 및 광화학적 특성을 나타내기 때문에, 리튬이온 배터리(Li-ion battery, LIBs), 전기변색 소자(electrochromic display), 광촉매(photocatalyst) 등 다양한 분야에 응용이 가능한 기능성 소재이다[1-3]. 예를 들면, TiOF₂는 기존 탄 소 및 주석 기반의 음극소재와 비교하여 1053 mAh/g의 높 은 정전용량을 가지고 있고, 작동 전압이 1.3 V로 낮기 때 문에, LIBs의 성능을 개선할 수 있다[4]. 또한 TiOF₂는 TiO₂와 유사한 밴드갭을 나타내는 것으로 알려져 있지만, Ti 와 공유결합을 이루고, 산소보다 낮은 산화수의 플루오린 (fluorine, F)이 높은 분율로 존재하기 때문에 가시광의 흡수 가 가능하고, 대기 중에서 안정하고 무독성이기 때문에, 광 화학적 반응을 통해 유해한 유기물질을 제거할 수 있는 대기 및 수질 정화용 광촉매로의 응용이 가능하다[5,6].

최근에는 TiOF₂를 형판(template)으로 이용하여 TiO₂ 및 F-doped TiO₂ 분말을 합성하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 기존의 우선적으로 합성된 TiO₂ 분말 또는 이온주입 법을 이용하여 F를 도핑(doping)하여 제조된 F-doped TiO₂ 분말과 달리, TiOF₂로부터 합성된 TiO₂ 및 F-doped TiO₂ 분말은 간단한 산화 공정을 이용하여 합성이 가능하 며, 변환 과정에서 다공성(porous) 또는 중공형(hollow)과 같은 비표면적이 큰 구조로 제어가 가능해 우수한 전기화 학적 및 광화학적 특성을 기대할 수 있다[7,8].

일반적으로 TiOF₂ 분말은 수열합성법(hydrothermal method) 또는 용매열합성법(solvothermal method)을 이용하 여 합성이 가능하며, 낮은 온도에서 크기와 형상이 제어된 TiOF₂ 분말을 합성할 수 있다는 장점이 있다[9-13]. 하지 만 이와 같은 용액 기반의 합성 공정은 고가의 티타늄 알콕 사이드(alkoxide)와 부식성 및 독성이 강한 불산(hydrofluoric acid)을 전구체로 사용해야 하는 단점이 있다. 또한 분말의 크기 및 형상을 제어하기 위해서는 전구체 농도를 낮은 수준으로 유지해야 하고, 제조 가능한 분말의 양이 반응기 의 크기에 의존하는 배치(batch)형 공정이기 때문에, 연속 생산 및 대량생산에 한계를 가지고 있다.

초음파 분무 열분해법(Ultrasonic Spray Pyrolysis, USP) 은 전구체 용액에 초음파를 인가하여 수 백 나노미터 또 는 수 마이크로미터 수준의 액적(droplet)을 형성하고, 이 를 운반 또는 반응 가스를 이용해 관상로(tube furnace) 내 부로 이송한 후, 적절한 온도에서 순간적으로 용매의 증발 과 전구체의 분해 및 결정화를 유도해 다양한 금속 및 세 라믹 분말을 합성하는 기상 공정 중 하나이다[14-16]. USP 공정은 상대적으로 고온에서 전구체의 분해 및 결정 화 반응이 진행되기 때문에, 전구체 종류에 대한 제약이 없으며, 하소(calcination) 및 세척 공정이 필요하지 않아 폐수의 발생을 최소화할 수 있고, 건조 과정에서 발생하는 응집에서도 상대적으로 자유롭다. 특히 전구체의 종류 및 농도에 크게 구애받지 않고, 액적의 발생 및 공급, 이송 과 정과 열처리를 연속적으로 진행할 수 있어 전술한 배치형 의 용액 기반 합성공정에 비해 대량생산에 유리하다는 장 점을 가지고 있다.

본 연구에서는 TiOF₂를 합성하기 위한 기존 전구체 및 합성 공정의 단점을 극복하기 위해, 상대적으로 저가이고, 불산의 사용이 요구되지 않는 불화티탄산(hydrofluotitanic acid, H₂TiF₆)을 전구체로 선택하여 초음파 분무 열분해 공 정을 통해 약 1 마이크론의 크기를 갖는 TiOF₂ 분말의 합 성을 시도하였다. 합성된 분말의 형상, 입도 및 결정 구조 를 분무 열분해 온도에 따라 확인하였다. 더 나아가 자외 선-가시광선 영역에서의 흡광도를 확인하고, Kubelka- Munk식을 기반으로 밴드 갭 에너지(band gap energy)를 측정하여, 이를 TiOF₂의 내재적 성질과 기존 보고된 결과 와 비교함으로써, 합성된 TiOF₂ 분말의 광촉매 분야 응용 가능성을 고찰하였다.

2. 실험방법

TiOF₂ 분말을 제조하기 위한 전구체 용액은 불화티탄산 수용액(hexafluorotitanic acid solution, 60 wt% H₂TiF₆ in H₂O, Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 3.26 ml의 불화티탄산 수용액을 초 순수(de-ionized water) 100 ml에 첨가하여 자 력교반기에서 12시간 동안 교반하여 적절한 농도의 전구 체 용액을 준비하였다. 준비된 용액은 미세 정량 펌프를 통해 1.2 ml/min의 유량으로 초음파 분무 열분해 장비로 공급되었으며, 1.7 MHz로 설정된 초음파 진동자에 의해서 미세 액적의 형태로 관상 로(tube furnace) 내부로 분무되 었다. 미세액적을 관상 로 내부로 이동시키기 위한 운반가 스(carrier gas)는 급격한 산화에 의한 TiO₂의 형성을 억제 하기 위해 고 순도 질소 가스를 선택하여 사용하였고, 2 lpm의 속도로 공급하여 미세액적을 운반하였다. 관상 로 의 내부 온도는 400°C~700°C로 설정하여 미세 액적내의 용매 증발 및 출발 물질의 열분해 그리고 결정화를 유도 하였고, 최종적으로 관상로의 상부에 필터페이퍼(filter pater)가 삽입된 유리 필터를 이용하여 합성된 분말을 취 득하였다.

합성된 분말의 형상과 직경은 전계 방사형 주사 현미경 (field emission-scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였고 X-선 회 절분석기(X-ray diffractometer, XRD, X’Pert³ Powder, PANalytical, Netherlands)를 사용하여 분말의 결정구조를 확인하였다. 분말의 광학적 특성은 자외선/가시광선 분광 광도계(UV-vis spectrophotometer, UV-2600, SHIMADZU, Japan)를 이용해 흡광도와 확산 반사율을 측정해 확인하였 고, Kubelka-Munk 식을 기반으로 밴드 갭 에너지(band gap energy)를 계산하여 내재적 성질과 비교하여 고찰하였다.

3. 결과 및 고찰

초음파 분무 열분해법의 공정 온도에 따른 결정구조의 변화를 확인하기 위해 질소분위기에서 관상 로 내부의 온 도를 각각 400, 500, 600, 700°C로 변화시켜 TiOF₂ 분말을 합성하였다. 그림 1은 합성된 TiOF₂ 분말의 공정온도에 따른 X-선 회절 분석 결과이다. 그림에서 알 수 있듯이, 600°C 이하의 온도에서는 cubic 구조의 TiOF₂의 회절패턴 (JCPDS #: 08-0060)만이 확인되었고, 온도 증가에 따른 뚜 렷한 회절패턴의 변화는 관찰되지 않았다. 하지만 700°C 에서 합성된 분말에서는 약 25.3° 부근에서 새로운 회절 피크(peak)가 관찰되었으며, 이는 anatase 구조를 갖는 TiO₂(JCPDS #: 21-1272)의 (101)면의 회절피크와 일치하 였다. 이와 같은 결과로부터 순수한 TiOF₂ 분말을 합성하 기 위한 적절한 온도는 600°C 이하로 확인되었다.

(1)

d=0.9λBcosθ

Fig. 1

XRD patterns of the powders synthesized by an ultrasonic spray pyrolysis at (A) 400°C, (B) 500°C, (C) 600°C and (D) 700°C.

일반적으로 초음파 분무 열분해법으로 합성된 분말은 열분해 및 결정화 과정에서 순간적으로 다수의 핵이 생성 되고 이들 핵이 성장되어 입자를 형성하기 때문에 미세한 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖는다. 합성된 TiOF₂ 분말의 일차입자 크기는 (100)과 (200)면의 반가 폭 을 바탕으로 식 (1)의 Scherrer’s equation을 이용해 계산하 였으며, 그 결과를 표 1에 정리하였다. Scherrer's equation 에서 B는 각 피크의 반가 폭, θ는 각 피크의 회절 각도, λ 는 x-선 회절 분석 시 이용한 파장(1.5406)이다. 합성 온도 에 따라 1차 입자 크기의 큰 변화는 관찰되지 않았지만, 전 반적으로 감소하는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 온도가 증가함에 따라 X-선 회절 분석에서 관찰이 불가능한 미량 의 TiO₂가 형성되기 때문에 상대적으로 TiOF₂의 크기 감소 가 발생되는 것으로 사료되며, 700°C에서는 이러한 TiO₂ 입자가 충분히 성장하여 회절 피크가 나타나는 것으로 해 석할 수 있다.

Table 1

Average crystallite sizes of TiOF₂ powders calculated by Scherrer's equation.

	400°C	500°C	600°C
(100)	14nm	13.6nm	13.5nm
(200)	14.3nm	14nm	13.3nm

초음파 분무 열분해 공정에서 초음파에 의해 생성된 액 적은 표면장력을 최소화하기 위해 구의 형태를 갖기 때문 에, 결정화 속도가 매우 느린 경우를 제외하면, 열분해 후 에 생성된 분말도 구형을 나타내는 것이 일반적이다. 그림 2는 각각의 온도에서 합성된 TiOF₂ 분말의 형상 및 크기 를 보여주는 FE-SEM 사진이며, 우수한 진구도를 갖는 구 형으로 확인되었다. 모든 온도범위에서 분말의 입도 분포 는 약 500 nm에서 1.5 μm로 확인되었으며, 약 1 μm의 평 균 입경을 가지고 있었다. 열분해 온도가 증가될수록 합성 된 분말 표면의 거칠기가 감소되는 것을 확인할 수 있으 며, 이는 고온에서의 빠른 열분해와 결정화로 인해 1차 입 자의 응집도가 증가해 상대적으로 매끈한 표면을 갖는 것 으로 사료된다.

Fig. 2

(A-C) High and (D-F) low magnification FE-SEM images of the TiOF₂ powders synthesized by an ultrasonic spray pyrolysis at (A, D) 400°C, (B, E) 500°C and (C, F) 600°C.

그림 3는 초음파 분무 열분해 공정을 통하여 제조된 TiOF₂ 분말의 흡광도를 분광광도계를 이용해 분석한 결과 이다. 각각의 온도에서 합성된 분말은 모두 약 370 nm에 서 강한 흡광이 시작되어 약 340 nm에서 최대 흡수 피크 를 나타내었으며, 합성온도의 영향은 미비한 것으로 확인 되었다. 최근 TiOF₂에 대한 연구에서 큰 관심을 받고 있 는 내용은 TiO₂ 및 F-doped TiO₂와 비교하여 TiOF₂의 가 시광 흡수율이 상대적으로 높다는 것이다. 이러한 현상은 TiOF₂가 TiO₂ 및 F-doped TiO₂와 비교하여 상대적으로 Ti 양이온 대비 높은 분율의 F에 의해 생성된 donor level에 의한 것으로 해석되고 있다[5,6]. 그림 3(A)와 같이 본 연구 를 통해 합성된 TiOF₂ 분말도 가시광 대역의 흡수를 관찰할 수 있으며, 이를 통해 자외선뿐만이 아니라 가시광 영역에 서도 광촉매로의 응용이 가능하다고 사료된다. 그림 3(B)는 제조된 TiOF₂ 분말의 확산 반사율(diffuse reflection)을 Kubelka-Munk 식으로 변환하여 도시한 그래프이며, 이를 통해 밴드 갭 에너지를 확인할 수 있다[17]. TiOF₂의 밴드 갭 에너지에 대한 연구는 미비하지만, 최근 연구에서 TiO₂ 와 유사한 약 3.2 eV의 밴드 갭 에너지를 갖는 것으로 보 고된 바 있다[5,6]. 본 연구를 통해 합성된 TiOF₂ 분말의 밴드 갭 에너지는 약 3.2 eV로 확인되어 기존 연구와 잘 일치하는 것으로 확인되었다.

Fig. 3

(A) UV-Vis spectra of TiOF₂ powders synthesized at (a) 400°C, (b) 500°C and (c) 600°C and (B) determination of band gap of each samples by diffuse reflection spectra and Kubelka-Munk theory.

4. 결 론

본 연구에서는 저가의 무해한 전구체와 연속 공정이 가 능한 초음파 분무 열분해 공정을 이용하여 구형 TiOF₂ 분 말을 성공적으로 합성하였다. 질소 분위기에서 600°C 이 하의 온도에서 합성된 분말은 약 1 μm 크기의 평균 입도 를 나타내었으며, X-선 회절분석 결과로부터 순수한 TiOF₂ 상을 갖는 것으로 확인되었고, 그 이상의 온도에서 는 TiO₂가 형성되는 것을 관찰하여 합성된 분말의 결정구 조를 제어할 수 있는 적절한 공정 조건을 제시하였다. 또 한 합성된 TiOF₂ 분말은 약 3.2 eV의 밴드 갭 에너지를 가 지고 있었으며, 도너 준위(donor level)의 형성에 의한 가 시광 대역의 흡수를 나타내어 자외선 및 가시광 영역에서 의 광촉매로의 응용 가능성을 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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