1. 서 론

이산화티타늄(titanium dioxide, titania, TiO₂)은 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가지고 있으며, 높은 굴절률 및 유전상수와 광촉매 효율을 가지고 있기 때문에, 안료, 센 서, 배터리, 고굴절 필름 및 촉매 분야에서 광범위하게 사 용되고 있다[1-3]. TiO₂가 적용되는 대부분의 응용분야에 서 TiO₂의 비표면적(specific surface area)은 성능을 결정 하는 주요한 요소로 간주된다. 예를 들면, TiO₂를 광촉매 로 활용하여 대기질 및 수질 개선을 시도하는 경우, 광촉 매 반응이 진행되기 위해서는 우선적으로 오염물질이 TiO₂ 표면에 흡착되어야 하며, 흡착되는 오염물질의 양은 TiO₂의 비표면적에 의해 좌우되고 이는 오염물질의 제거 효율에 큰 영향을 미치게 된다. 일반적으로 소재의 비표면 적은 크기와 형상에 의해 좌우되며, 나노미터 수준의 크기 를 갖는 다양한 형상의 입자에 대한 합성 및 응용 연구가 활발히 이뤄지고 있다[4-6].

일반적으로 TiO₂ 나노입자는 졸-겔법(sol-gel method), 수열 합성법(hydrothermal method) 또는 용매열 합성법 (solvothermal method)과 같은 습식 기반 공정을 이용해 합 성된다[7-9.]. 하지만 졸-겔법은 가수분해 및 응축반응을 통해 형성된 생성물을 열처리하여 나노입자를 제조하기 때문에, 미세한 입자를 구현하기가 어렵고, 결정성을 확보 하기 위해 고온에서의 열처리가 요구되며 이 과정에서 입 자의 성장 및 강한 응집이 필연적으로 발생되는 문제점을 가지고 있다. 수열 및 용매열 합성법의 경우, 상대적으로 낮은 온도에서 합성이 진행되지만, 용매에 용해된 이온의 충돌에 의해 핵생성을 유도하기 때문에 분말의 크기 및 형상을 제어하기 위해서는 전구체 농도를 낮은 수준으로 유지해야 한다. 또한 제조 가능한 분말의 양이 반응기의 크기에 의존하는 배치(batch)형 공정이기 때문에, 연속생 산 및 대량생산에 한계를 가지고 있다.

전술한 습식 기반 공정과 달리, 초음파 분무 열분해법 (Ultrasonic spray pyrolysis, USP)은 전구체 용액에 초음파 를 인가하여 수 백 나노미터 또는 수 마이크로미터 수준 의 액적(droplet)을 형성하고, 이를 운반 또는 반응 가스를 이용해 관상로(tube furnace) 내부로 이송한 후, 적절한 온 도에서 순간적으로 용매의 증발과 전구체의 분해 및 결정 화를 유도해 다양한 금속 및 세라믹 분말을 합성하는 기 상 공정 중 하나이다[10-12]. USP 공정은 용액 상태의 출 발 물질을 이용하기 때문에 수용액 기반의 다양한 전구체 를 활용할 수 있다는 장점이 있다. 또한 입자 형성을 위한 반응이 각각의 미세 액적 내에서만 한정되어 진행되기 때 문에 핵생성 및 결정성장을 제어하기가 용이하므로 전구 체의 농도 설정이 상대적으로 자유롭다. 더 나아가 입자 형성을 위한 전구체의 분해 및 결정화 반응이 상대적으로 고온에서 진행되기 때문에, 추가적인 하소(calcination) 공 정이 필요하지 않아 입자의 성장 및 강한 응집을 억제할 수 있으며, 액적의 발생 및 공급, 이송 과정과 열처리를 연 속적으로 진행할 수 있어 배치형의 용액 기반 합성공정에 비해 대량생산에 유리하다는 장점을 가지고 있다. 하지만 초음파에 의해 생성된 액적의 크기가 수 백 나노미터에서 수 십 마이크로미터 수준이기 때문에, 열분해에 의해 생성 된 입자도 수십 나노미터 수준의 1차 입자가 강하게 응집 된 조대한 2차 입자의 형태를 갖게 되는 문제점이 있다.

본 연구에서는 기존 USP 공정에 질산나트륨(NaNO₃)을 희생물질로 도입하는 염 보조 초음파 분무 열분해 공정 (Salt-Assisted Ultrasonic Spray Pyrolysis, SA-USP)을 통해 기존 USP 공정의 단점을 극복하고 미세한 TiO₂ 나노입자 를 합성하고자 하였다. 이와 같이 SA-USP로 제조된 분말 은 1차 입자 사이에 NaNO₃가 존재하는 복합재료의 형태 이며, 세정 공정을 통해 NaNO₃를 제거함으로써 미세한 1 차 입자를 얻을 수 있다. 또한 NaNO₃는 고온의 결정화 과 정에서 발생할 수 있는 입자 성장을 최소화시키고 입자 간 응집을 억제하는 역할을 한다. 이러한 SA-USP 공정은 다양한 산화물 나노입자를 합성하기 위해 활용되어왔으나 [13-15], 아직까지 TiO₂ 나노입자에 대한 연구는 보고된 바가 없는 것으로 확인된다. 따라서 본 연구에서는 SAUSP 공정을 이용하여 TiO₂ 나노입자의 합성을 시도하고, 첨가된 NaNO₃의 농도가 입자의 크기 및 형상에 대해 미 치는 영향을 고찰하고자 한다.

2. 실험 방법

TiO₂ 나노입자의 합성 공정은 전구체 용액 제조, 분무 및 열분해와 세척공정 순으로 구성되어 있으며, 공정 순서 를 Fig. 1에 정리하였다. 전구체 용액은 40 mM의 불화티 탄산 수용액(hexafluorotitanic acid solution, 60 wt% H₂TiF₆ in H₂O, Sigma-Aldrich)과 희생물질인 질산나트륨(NaNO₃, 99%, Sigma-Aldrich)을 각각 80 mM과 200 mM의 농도로 초 순수(distilled water)에 용해하여 제조하였다. 준비된 용 액은 미세 정량 펌프를 통해 1.6 ml/min의 유량으로 초음 파 분무 열분해 장비로 공급되었으며, 1.7 MHz로 설정된 초음파 진동자에 의해서 미세 액적의 형태로 관상로 내부 로 분무되었다. 미세액적은 고 순도 산소에 의해 관상로 내부로 이송되었고, 운반 가스의 농도는 2 lpm의 속도로 공급하였다. 관상로의 내부 온도는 두 단계로 나눠 설정하 였으며, 각각 200°C와 800°C로 설정하여 미세 액적내의 용매 증발 및 출발 물질의 열분해 그리고 결정화를 유도 하였다. 최종적으로 관상로의 상부에 필터페이퍼(filter pater)가 삽입된 유리 필터를 이용하여 합성된 분말을 취 득하였다. 합성된 분말로부터 NaNO₃를 제거하기 위해, 초 음파 분산기(ultrasonicator, VC-505, Sonics & Materials, USA) 및 원심 분리기(centrifugal separator, 1236R, Labogene, Korea)를 이용해 초 순수로 5번 이상 세척을 실시하였다.

Fig. 1

Experimental procedures to synthesize TiO₂ nanoparticles using a salt-assisted ultrasonic spray pyrolysis.

상기의 공정으로 합성된 분말의 형상과 직경은 전계 방 사형 주사 현미경(field emission-scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)을 이용하여 관 찰하였고, X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, X'Pert3 Powder, PANalytical, Netherlands)를 사용하여 분 말의 결정구조를 확인하였다. 또한 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM, JEM-2100F, JEOL) 을 이용하여 보다 상세하게 미세구조를 분석하였다. 분말 의 광학적 특성은 자외선/가시광선 분광광도계(UV-vis spectrophotometer, UV-2600, SHIMADZU, Japan)를 이용 해 흡광도를 측정해 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 전구체와 NaNO₃를 각각 1:2 와 1:5의 비율로 혼합하여 800°C에서 합성한 분말의 주사전자현미경 사진 이며, 수 백 나노미터에서 수 마이크로미터 수준의 넓은 입도 분포를 갖는 입자들을 관찰할 수 있다. 입자의 형상 은 구형에 가까웠으며, 입자 표면의 거칠기를 통해 미세한 1차 입자가 응집되어 조대한 2차 입자를 형성한 것을 알 수 있다. 전구체 용액에 첨가된 NaNO₃의 농도에 따른 뚜 렷한 차이는 관찰되지 않았다. Fig. 3은 USP로 제조된 분 말에서 세척 공정을 통해 NaNO₃를 제거하여 수득한 분말 의 주사전자현미경 사진이며, 세척 전과 비교하여 뚜렷한 형상의 변화가 관찰되었다. H₂TiF₆와 NaNO₃의 몰 비를 1:2로 설정하여 제조된 분말은 구형의 형상을 유지하거나 껍질형태의 형상을 주로 나타내었고 일부는 미세한 입자 형태로 관찰되었다. 특히, 구형을 유지하는 입자는 내부가 비어있는 중공형 구조로 확인되었다. 전구체와 금속염의 몰 비가 1:5인 용액으로부터 제조된 분말은 세척 전과 같 은 구형의 형상은 관찰되지 않았으며, 입자의 크기가 현저 하게 작아진 것을 알 수 있다. 상대적으로 낮은 NaNO₃ 농 도에서 제조된 경우, 초기 제조된 분말 내에 NaNO₃의 양 이 부족하여 개개의 1차 입자를 효과적으로 분리하지 못 하고, NaNO₃가 제거된 영역이 비어 있는 중공형태 또는 껍질형태가 형성되는 것으로 설명할 수 있다. 반면에 보다 높은 농도의 NaNO₃를 포함한 용액을 이용한 경우, NaNO₃가 티타늄 전구체로부터 제조된 1차 입자 사이에 균질하게 분포하고, 이어진 세척공정을 통해 NaNO₃를 제 거하여 1차 입자들이 효과적으로 분리될 수 있었기 때문 에 세척 전과 비교해서 현저하게 작은 크기의 분말이 형 성될 수 있었다고 사료된다.

Fig. 2

FE-SEM images of TiO₂/NaNO₃ composite powders synthesized the ultrasonic spray pyrolysis with the different molar ratios of TTIP and NaNO₃: (a, b) 1:2 and (c,d) 1:5.

Fig. 3

FE-SEM images of the powders shown in Fig. 2 after washing treatment to remove the NaNO₃: the molar ratios of TTIP and NaNO₃ are (a, b) 1:2 and (c, d) 1:5.

합성한 분말의 결정구조는 X-선 회절 분석을 통해 확인 하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)와 (c) 는 각각 H₂TiF₆와 NaNO₃의 몰 비율이 1:2로 제조된 분말 의 세척 전과 세척 후의 X-선 회절 패턴이다. NaNO₃를 제 거하기 전의 분말에서는 NaNO₃의 회절패턴 만이 관찰되 지만, 세정이후에는 NaNO₃의 회절패턴은 나타나지 않았 고, TiO₂의 회절패턴만이 관찰되었다. Fig. 4(b)에서 보여 주듯이, H₂TiF₆와 NaNO₃의 몰 비율이 1:5로 제조된 분말 은 세척 전에 NaNO₃와 NaF가 동시에 관찰되었다. 이는 NaNO₃의 낮은 비점(boiling point, 308°C)으로 인해, 공정 온도인 800°C에서 과량으로 첨가된 NaNO₃의 일부가 기 화되는 과정에서 H₂TiF₆의 F와 반응하여 NaF를 형성한 것으로 사료된다. Fig. 4(d)는 세척 공정을 통해 얻은 분말 의 X-선 회절분석 결과이다. 세척 후에는 NaNO₃와 NaF 의 회절패턴은 관찰되지 않았으며, 이는 NaF가 물에 대한 용해도를 갖는 화합물(40.4 g/L)이기 때문에 NaNO₃를 세 척하는 과정에서 제거되었다고 판단된다. X-선 회절분석 에서 관찰된 회절패턴은 anatase TiO₂(JCPDS#: 21-1272) 로 확인되었고, Fig. 4(d)에서 (101) 면과 (200) 면의 회절 패턴으로부터 얻은 반가폭과 Scherrer eq.을 이용하여 계 산한 결정 크기는 (101)면의 경우 약 9.2 nm, (200)면은 약 11.6 nm로 확인되었다.

Fig. 4

XRD patterns of the powder synthesized by a NaNO₃-assisted ultrasonic spray pyrolysis process at 800°C (a, b) before and (c, d) after the washing treatment. The molar ratios of TTIP and NaNO₃: (a, c) 1:2 and (b, d) 1:5.

합성한 입자의 직경과 미세구조를 보다 정확하게 관찰 하기 위해 투과전자현미경 분석을 실시하였다. Fig. 5는 H₂TiF₆와 NaNO₃를 1:5의 비율로 제조한 용액을 초음파 분무 열분해 및 세척 공정을 거쳐 최종적으로 합성된 TiO₂ 나노 입자의 투과전자현미경 사진이다. 약 8 nm 크 기의 입자가 균일하게 합성되었음을 알 수 있다. 또한 관 찰된 격자줄무늬(lattice fringe)로부터 합성된 나노입자는 준수한 결정성을 가지고 있고, 각 입자 간의 계면 구조를 통해 개개의 입자는 원자 간 결합에 의한 화학적인 응집 이 아닌 물리적으로 약하게 응집되어 있음을 알 수 있다. Fig. 5(a) 내부에 Fig. 5(a)에 대한 selected area electron diffraction (SAED) 패턴을 나타내었으며, SAED 패턴 분 석을 통해 합성된 나노입자가 TiO₂라는 것을 재차 확인할 수 있었다.

Fig. 5

(a) TEM and (b) high-resolution TEM images of the TiO₂ nanoparticles synthesized by the NaNO₃-assisted ultrasonic spray pyrolysis process at 800°C and the washing treatment. The inset of (a) is SAED pattern according to the (a).

Fig. 6

(a) UV-Vis diffuse absorption spectra and (b) the plots of the transformed Kubelka-Munk function versus the absorbed light energy of the synthesized TiO₂ nanoparticles and a commercial TiO₂ nanoparticles.

Fig. 6는 H₂TiF₆와 NaNO₃를 1:5의 비율로 제조한 용액 으로부터 합성된 TiO₂ 나노입자의 광학적 특성을 보여주 며, 자외선/가시광선 분광광도계를 이용하여 분석한 흡광 도 그래프와 분말의 흡광도와 확산 반사율(diffuse reflection) 을 Kubelka-Munk 식으로 변환한 그래프이다. 분말의 광학적 특성은 상용 TiO₂ 나노분말(P25, 대구텍)과 비교하 였다. 합성된 나노입자는 약 380 nm 영역에서 강한 흡수 를 나타내었고, 밴드갭 에너지는 약 3.25 eV로 확인되어 anantase 상 TiO₂의 고유 물성과 유사하였다. 상용 TiO₂ 나 노입자(P25, 대구텍)와 비교하여 약간 큰 밴드갭 에너지를 나타내었고, P25의 경우, anatase 상(Eg = 3.2 eV)과 rutile 상(Eg = 3.0 eV)이 80:20의 분율로 혼합되어 있는 데 반해, 본 연구를 통해 합성된 TiO₂ 나노입자는 순수한 anatase 상을 가지고 있기 때문에 밴드갭 에너지의 차이가 발생된 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 기존 USP 공정에 NaNO₃을 희생물질로 도입하는 염 보조 초음파 분무 열분해 공정(Salt-Assisted Ultrasonic Spray Pyrolysis, SA-USP)을 통해 약 10 nm 수 준의 평균직경을 갖는 TiO₂ 나노입자를 합성하였다. 첨가 된 NaNO₃ 농도에 의한 영향을 고찰한 결과, H₂TiF₆와 NaNO₃의 몰 비를 1:2로 설정하여 제조된 분말은 중공형 구조를 형성하거나, 껍질형태의 형상을 주로 나타내었고, H₂TiF₆와 NaNO₃의 비율이 1:5 수준일 때, 약 10 nm의 평 균 직경을 갖는 아나타제 TiO₂ 나노입자를 얻을 수 있었 다. 열분해 과정에서 전구체 간의 반응을 통해 NaF2상이 일부 형성되었으나, NaNO₃의 용해 과정에서 함께 제거된 것을 확인하였고, 제조된 나노입자는 순수한 아나타제 TiO₂로 확인되었다. TEM 분석결과는 제조된 나노입자가 준수한 결정성을 갖는 것을 보여주었다. 합성된 TiO₂ 나노 입자의 밴드갭 에너지는 약 3.25 eV로 확인되었다. 이러한 분석 결과를 통해, 합성된 TiO₂ 나노입자는 TiO₂의 다양한 적용분야에 적합한 수준의 성질을 갖는 것으로 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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