1. 서 론

최근 코어/쉘 복합체 입자에서 파생된 기능성 나노 재료 는 다양한 방법으로 그 특성을 미세 조정할 수 있어 광범 위한 과학적 및 기술적 관심을 받고있다[1, 2]. 코어/쉘 소 재는 구 형태의 구조를 가지는 코어를 기능성을 가진 쉘 로 둘러싸여 있는 구조가 가장 대표적이다[3]. 기능의 종 류와 목적에 따라 코어와 쉘을 구성하는 재료는 금속[4] 뿐만 아니라, 고분자화합물[5], 무기 재료[6] 등 다양한 재 료로 이루어질 수 있다. 따라서 이러한 입자의 구조, 크기 그리고 조성을 변화시킴에 따라 코어/쉘 나노 입자의 자기 적, 광학적, 기계적, 열적, 전기적 그리고 촉매적 특성을 조절할 수 있다[7-9]. 또한, 상대적으로 고가의 기능성 재 료의 내부를 저렴한 재료로 이루어진 코어로 대체함으로 써 소재 제조 비용을 절감할 수 있기 때문에 코어/쉘 구조 를 활용하여 소재의 효율성을 크게 향상할 수 있다[10]. 이러한 코어/쉘 구조의 나노 입자에 대한 여러 연구에 따 르면 Fe₃O₄/실리카와 같은 복합 소재를 활용하여 자성 물 질의 코어를 안정한 물질의 쉘로 코팅 함으로써 마그네타 이트의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있으며[11], 코어/쉘 구조를 활용하여 2차원 양자 우물의 성장과 유사하게 넓 은 밴드 갭을 갖는 반도체의 무기 재료로 구성된 쉘을 활 용하여 코어 표면을 캡슐화함으로써 CdSe/CdS의 양자점 의 발광 효율을 향상시킬 수 있는 구조적 장점이 보고되 었다[12]. 이러한 코어/쉘 구조를 활용하면 서로 다른 여 러 기능을 발현할 수 있는 다기능 코어/쉘 입자로 활용할 수 있다[13]. 특히, 자기적 특성과 발광 특성을 동시에 가 지는 다기능 코어/쉘 입자는 생물학적 응용 분야에서 큰 잠재력을 가지고 있다[14, 15]. 코어/쉘 구조를 활용하여, 자기 특성을 가지는 코어에 발광 특성을 가지는 물질을 쉘로 코팅함으로써 다기능 나노 입자는 코어의 자기적 성 질을 가질 뿐만 아니라 쉘의 발광 특성을 동시에 가질 수 있다[16].

자기적 성질의 코어 재료로서 산화철(Fe₃O₄)은 분리, 탐 지, 영상화를 위한 태그 뿐만 아니라 항암 치료를 위한 활 성제로서 생명공학적 잠재적 응용으로 인해 지속적으로 주목되고 있다[17-19]. 한편, 희토류 원소로 구성된 호스트- 게스트 산화물은 빛을 흡수하여 특정 파장 영역의 빛을 방출하는 특성을 가지고 있어, 발광 특성을 가지는 기능성 쉘 물질로 적합할 뿐만 아니라 자외선 여기영역에서 높은 양자 효율, 장수명, 협대역 방출 그리고 높은 색 순도를 나 타내는 유용한 형광체 원료 물질로 각광 받고 있다[20, 21]. 이러한 호스트-게스트 발광 물질 중에서, YVO₄:Eu³⁺ 나노 결정질은 생체 의학 물질에서의 바이오 라벨링 및 바이오 센싱에 특히 유용하다[22]. 이러한 기능성 소재를 Fe₃O₄ 코어 및 YVO₄:Eu³⁺ 나노 크리스탈 쉘로 구성된 코 어/쉘 형태로 제조하면, 자기적 성질과 발광 특성이 동시 에 발현되는 다기능 코어/쉘 나노 입자를 설계할 수 있다.

그러나, 서로 다른 구성 원소로 이루어진 소재를 코어 물질 표면에 직접적으로 코팅하여 하나의 입자로 구성하 는 것은 제조 방법 상 한계가 있는 접근법이다. Fe₃O₄와 같은 자성 물질의 표면에 직접적으로 발광 소재가 접촉 될 때, 에너지 변환에 간섭을 일으켜 광 발광 특성이 현저 히 감소할 수 있다[23, 24]. 이러한 문제점을 해결하기 위 해, 서로 다른 기능성 소재 사이에 화학적 안정성을 가지 는 중간층을 형성하면 다기능을 안정적으로 동시 발현이 가능하다. 실리콘 산화물(SiO₂)은 다양한 결합제와 함께 화학적 안정성을 가지고 있기 때문에 보호막 물질로서 발 광 물질과 자성 물질 사이에 첨가할 수 있는 중간층을 구 성에 적합한 소재로 볼 수 있다[25, 26]. 또한, SiO₂ 층은 형광체로부터 내부 자성재료로의 전자 이동을 억제하여 광 발광 특성의 효율을 유지할 수 있다[27]. 따라서, 자기 적 특성을 가지는 Fe₃O₄ 외부에 실리카 중간층을 코팅 후 그 표면 위에 발광 특성을 가지는 호스트-게스트 물질로 외곽 쉘을 구성하면, 하나의 나노 입자에서 자성 및 형광 특성이 공존하는 다기능 소재를 얻을 수 있다. 무엇보다도, 코어/쉘 구조를 도입함으로써, 코어를 직접 감싸 다층 구 조의 다기능 나노 입자를 쉽게 합성 할 수 있을 뿐만 아 니라, 상대적으로 얇은 층만 희토류 금속과 같은 형광체 재료로 구성함으로써 발광 효율을 담보하면서도 경제성 또한 확보 가능하다 [28].

본 연구에서는 코어 재료로 Fe₃O₄ 구체와 중간 쉘로 SiO₂ 층 코팅하여 Fe₃O₄/SiO₂ 코어/쉘을 형성하고 추가적 으로 최외각을 YVO₄:Eu³⁺ 호스트-게스트 발광 소재로 코 팅하는 단계적 졸-겔 공정법을 통해 다기능 나노 입자 (Fe₃O₄/SO₂/YVO₄:Eu³⁺)를 합성하였다. 균일한 크기로 만 들어진 코어는 일정한 두께의 중간층으로 코팅되어 자성 특성을 유지하면서도 형광체 쉘로 입자 표면을 덮는 공정 적용이 가능하여, 공정 단계를 손쉽게 조절 함으로써 추가 적인 연속 코팅 공정으로 기존 연구에서보다 간단한 방법 으로 더욱 높은 발광 효율을 실현할 수 있었다. 이렇게 연 속 코팅 된 다기능성 나노 입자는 순수한 YVO₄:Eu³⁺ 나 노 결정과 거의 동일한 발광 효율을 확보하였다.

2. 실험 방법

2.1 자성 Fe₃O₄ 나노 입자 합성

선행연구를 참고하여 Fe₃O₄ 나노 입자를 합성하였다 [29]. 질소 분위기에서 NaOH/DEG 저장 용액을 120°C에 서 1시간 동안 가열하고 70°C까지 냉각시킨다. PAA(4 mmol), FeCl₃(0.4 mmol), 그리고 DEG(17 mL)의 혼합물을 질소 분위기에서 220°C에서 30분동안 격렬하게 교반해주 며 가열한다. 그 후, 혼합물의 색이 투명색에서 노란색으 로 변하였다. 1.5 mL의 NaOH/DEG 저장 용액을 위의 혼 합물에 신속히 넣어주어 혼합물의 온도를 210°C로 즉시 떨어뜨린다. 용액이 점차 검게 변하고 몇 분 후, 약간 탁 해진다. 만들어진 용액을 상온까지 냉각시킨다. 최종 생산 물을 증류수와 에탄올의 혼합물로 여러 차례 세척하고 80°C 진공 분위기에서 24시간 건조한다.

2.2 자성 Fe₃O₄ 나노 입자 위에 실리카 중간층 보호막 형성

개량한 Stöber 방법을 이용하여 Fe₃O₄/SiO₂ 코어/쉘 콜 로이드를 준비하였다[30]. 일반적인 합성법으로, Fe₃O₄(4 mg)를 함유하는 수용액(3 mL)을 교반기(290 rpm)를 사용 하여 격렬하게 교반함으로써 에탄올(20 mL), 수산화 암모 늄(28%, 1 mL) 수용액 및 TEOS(0.2 mL)와 혼합 하였다. TEOS의 총량이 1 mL에 도달 할 때까지 20분 간격으로 추 가 TEOS(0.1 mL)를 주입하였다. 최종 사이클 후, Fe₃O₄/ SiO₂ 콜로이드를 에탄올로 몇 차례 세척하고, 진공에서 80°C에서 하루 동안 건조시켰다.

2.3 YVO₄:Eu³⁺ 형광체 쉘로 Fe₃O₄/SiO₂ 콜로이드 코팅

Peehini 졸-겔 방법을 이용하여 다기능 Fe₃O₄/SiO₂/ YVO₄:Eu³⁺ 코어/쉘 나노 입자를 준비하였다[31, 32]. YVO₄ 호스트에서 Eu³⁺의 도핑 농도는 5 mol%였다. 일반적인 방 법으로, 합성된 Fe₃O₄/SiO₂ 나노 입자(0.1 g)를 1시간 동안 초음파 분산하여 에탄올(25 mL)에 분산시켰다. 다른 플라 스크에, 1 mM의 Y₂O₃(99.99%), Eu₂O₃(99.99%) 그리고 NH₄VO₃(93%)를 HNO₃(2 M, 20 mL) 희석액에 용해시키 고 구연산(99.99%, 768 mg)의 증류수-에탄올(v:v= 1:7, 35 mL) 수용액과 섞어주었다. 가교제로서 PEG(10000 M_w) 를 0.08 g/mL의 농도로 첨가하고 1시간 동안 격렬하게 교 반 하였다. 에탄올에 분산된 Fe₃O₄/SiO₂ 나노 입자를 교반 과정 중에 첨가해주었다. 혼합물을 3시간 동안 교반하였 고, 나노 입자를 원심분리기(8000 rpm, 15분)를 이용하여 분리하였다. 반응물을 120°C에서 1시간 동안 건조하였고, 건조된 샘플을 승온 속도 1°C/min, 700°C 공기 분위기에 서 2시간 동안 열처리 하였다. 형광체 쉘의 두께를 증가 시키기 위해 위의 과정을 여러 번 반복 하였다.

2.4 분석법

투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 에너지 분산 X-선 스 펙트럼(EDS)이 장착 된 300 kV의 높은 가속전압을 결합 한 FEI Tecnai G² F30 S-Twin(FEI) 투과 전자 현미경으로 분석하였다. 3 kW에서 Cu K-a 방사선(λ = 1.5416 Å)을 사 용하여 RIGAKU D/MAX-IIIC X-선 회절분석기를 이용하 여 X-선 회절 패턴(XRD) 측정을 수행 하였다. X-선 광전 자 분광(XPS) 분석은 VG Scientifics의 ESCALAB 250 XPS 분광계에서 수행 하였다. 다기능 나노 입자의 자화를 측정하기 위해 Lake Share Model 7300 진동 샘플 자력계 (VSM)를 이용하였다. 광 발광 방출 스펙트럼은 여기 원으 로서 PSI의 Xe 아크 램프 및 검출기로서 Darsa pro-5000 다이오드 분광 분석기를 사용하여 분석하였다. 샘플의 조 성을 분석하기 위해 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광 기(ICP-AES, Poly Scan 60E) 분석을 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

다기능 나노 입자의 형성을 위한 코팅 순서와 구조를 Fig. 1에 도식화하여 나타내었다. 우선, 자성 특성을 가지 는 Fe₃O₄ 입자를 제조하여 코어 입자를 형성 한 후, Stöber 방법을 이용하여 자성 Fe₃O₄ 나노 입자를 실리카 중간층 으로 덮었다[30]. 그 후, YVO₄:Eu³⁺ 형광체를 졸-겔 방법 을 이용하여 Fe₃O₄/SiO₂ 나노 입자 표면에 증착시켰다 [31]. Fig. 2는 단 분산 자성 Fe₃O₄ 나노입자(a), 실리카 막 으로 덮인 Fe₃O₄/SiO₂ 코어/쉘 나노 입자(b), YVO₄: Eu³⁺ 형광체 막이 증착된 Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ 코어/쉘로 이 루어진 다기능 나노 입자의 TEM 분석(c)과 Fe₃O₄/SiO₂/ YVO₄:Eu³⁺의 EDS 분석 그래프(d) 그리고 XPS survey spectra(e)를 나타내었다. Fig. 2a에서 나타난 바와 같이, 용 매-열 합성법[29]에 의해 제조된 Fe₃O₄는 평균 직경이 6 nm이고 구형의 모양을 가지는 자성 단 분산 나노 입자 이다. 합성된 Fe₃O₄ 나노 입자가 잘 결정화 되었기 때문에 고 해상도 TEM을 통해 격자를 확인 할 수 있다. 중간 층 생성 과정을 통하여 실리카로 덮인 Fe₃O₄(이 후, Fe₃O₄/ SiO₂)는 18-20 nm 크기로 비정질의 매끄러운 표면을 가지 고 있으며 이를 Fig. 2b에 나타내었다. 마지막 최외각 쉘 형성을 위해 졸-겔 공정 후 Fig. 2c에 나타낸 것과 같이, YVO₄:Eu³⁺ 형광체로 Fe₃O₄/SiO₂ 입자를 코팅한 후 잘 결 정화 되었음을 확인할 수 있으며, 생성 된 Fe₃O₄/SiO₂/ YVO₄:Eu³⁺ 입자는 여전히 실리카 중간층의 형태학적 특 성을 유지하고 있을 뿐만 아니라 여전히 구형의 형상을 띄고 있고 고르게 분산되어 있다. Stöber 방법 이후 추가 적인 YVO₄:Eu³⁺ 층 증착으로 인해 Fe₃O₄/SiO₂ 입자보다 약간 더 큰 직경을 가지는 것으로 관찰되었으며 이를 도 식화 하여 Fig. 2a-c에 나타내었다. 다기능 나노 입자 (Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺)에 함유된 원소는 EDS에 의해 확 인되었으며, 핵심 물질의 Fe₃O₄는 Fe 피크로 표시되고, 중 간층 SiO₂는 Si 피크로 표시되며 Y, V 피크는 형광체 층 으로부터 나온 결과이다. Eu의 경우, Eu 원소의 비율이 극 미량이므로 EDS 분석을 통해서 확인 할 수 없어 검출되 지 않았다. 또한, Fig. 2e에 나타낸 Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄: Eu³⁺ 의 X선 광전자 분광(XPS) 분석 결과를 통해 Eu 4d, Y 3d_5/2, V 2p, O 1s 그리고 Si 2p 각각의 결합 에너지 피크 는 123.8 eV, 157.5 eV, 517.7 eV, 532.9 eV 그리고 102.6 eV에 각각 일치함을 확인하였고 XPS 결과를 통해 YVO₄: Eu³⁺ 층이 Fe₃O₄/SiO₂ 입자 표면 외부에 존재함을 명확하 게 확인하였다.

Fig. 1

The schematic illustration of synthesis process for Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ multifunctional core/shell nanoparticle.

Fig. 2

TEM images and schemes of (a) mono-dispersed Fe₃O₄ nanoparticles (inset: HRTEM image of Fe₃O₄ nanoparticle), (b) Fe₃O₄ encapsulated by SiO₂ (inset: HRTEM image of SiO₂), (c) Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ nanoparticles (inset: HRTEM of YVO₄:Eu³⁺), (d) EDS data of Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺, (e) XPS survey spectra of Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ (N=2).

Fig. 3에서 나타난 바와 같이, Fe₃O₄ 나노 입자, Fe₃O₄/ SiO₂ 그리고 Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ 코어/쉘 나노 분말의 결정구조를 광각 XRD 패턴분석을 이용하여 확인하였다. Fe₃O₄ 나노 입자의 광각 XRD 패턴에서, Fd-3m 구조 공간 군과 Fe₃O₄의 특성 회절 피크 30.064°, 35.452°, 43.038°, 53.547°, 57.168°, 62.728°(JCPDS code no. 00-001-1111)가 명확하게 관찰되었으며, 이 결과는 TEM에서 관찰된 격자 의 결과와 일치하였다. Fe₃O₄/SiO₂ 입자의 경우, 비정질 SiO₂(JCPDS code no. 82-1563)의 특성 피크 인 2θ = 22.00°를 중심으로 하는 20~27° 광대역에서 넓어진 회절 피크가 관찰되었으며 SiO₂ 중간층에 의해 Fe₃O₄의 특성 회절 피크의 세기가 감쇠된 특성 회절 피크 35.452°, 57.168°, 62.728° 관찰되었다. Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ 코어 /쉘 나노 분말의 경우, YVO₄ 결정 피크 24.921°, 33.537°, 35.892°, 51.285°(JCPDS code no. 00-004-0457), Fe₃O₄ 의 특성 피크 35.452°, 57.168°, 62.728° 및 2θ = 22.00° 부근 에서 넓어진 비정질 SiO₂ 패턴을 포함하여 모든 피크가 검출되었다. 이러한 결과는 최외각의 YVO₄:Eu³⁺ 쉘이 Fe₃O₄/SiO₂ 나노 입자 외부에 잘 결정화 되었으며, TEM 관찰(Fig. 2c) 과도 같은 결과임을 시사한다.

Fig. 3

XRD patterns of Fe₃O₄, Fe₃O₄/SiO₂ and Fe₃O₄/SiO₂/ YVO₄:Eu³⁺ with reference peaks of YVO₄ and Fe₃O₄.

Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ 나노 입자의 발광 특성의 거동을 측정하기위해 분광 분석을 수행하였고, Fig. 4에 YVO₄: Eu³⁺ 쉘의 여기와 방출 분광을 나타내었다. VO₄³⁻에 의한 흡수 밴드는 280~310 nm로 넓게 퍼져있어 중심 파장 290 nm으로 고정하여 분석하였다[21, 33]. 593 nm, 619 nm, 652 nm 그리고 700 nm에 명확한 방출 밴드가 측정 되었다. 이러한 피크들은 각각 ⁵D₀→⁷F₁, ⁵D₀→⁷F₂ ⁵D₀→⁷F₃ 그리고 ⁵D₀→⁷F₄ 특성 에너지 전달을 나타낸다[20, 21, 34-36]. Eu³⁺의 강력한 방출 결과 들은 형광 결정 선행 연 구에 보고된 바 있다[37]. Eu³⁺의 여기는 주로 VO₄³⁻ 이온 을 통해 이루어 진다. 따라서, 더 긴 파장 영역에서 Eu³⁺ 의 f→f 전이선을 감지할 수 없다[22, 34-36]. 또한, VO₄³⁻ 의 방출 대역을 감지할 수 없음 통해 VO₄³⁻ 에서 Eu³⁺의 에너지 전달은 매우 효율적 임을 알 수 있다.

Fig. 4

Emission spectra of Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ nanoparticles excited by 290 nm UV light.

본 연구에서 샘플의 발광 강도에 영향을 미치는 중요한 요소 중 한가지는 YVO₄:Eu³⁺ 코팅층의 두께이다. 따라서 쉘을 구성하는 졸-겔 증착법의 반복 횟수를 1회부터 3회 까지 설정하여 시료를 준비하였으며, YVO₄:Eu³⁺ 층의 두 께에 따른 다기능 나노 입자의 형상을 보기 위해, TEM 분 석을 수행하였다. YVO₄:Eu³⁺ 쉘 층으로 1회(a), 2회(b) 그 리고 3회(c) 코팅한 Fe₃O₄/SiO₂ 입자의 TEM 사진을 Fig. 5a-c에 나타내었다. Fig. 5의 a에서, Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ 나노 입자의 구조를 코어와 쉘의 서로 다른 전자 투광성 에 의해 Fe₃O₄ 코어와 SiO₂ 중간층을 명확하게 구분할 수 있다. 또한, YVO₄:Eu³⁺ 쉘은 평균 1 nm 미만의 두께로 검 은색(실리카와 비교하여 보다 무거운 원소로 구성된 쉘)을 보인다. 코팅층의 숫자가 증가하면, 3개의 쉘로 코팅 된 코어/쉘에서 쉘의 두께는 3 nm 이상까지 증가하였다.

Fig. 5

TEM image of Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ according to the number of coatings (N). (a) N=1, (b) N=2, (c) N=3.

앞서 언급한 바와 같이, 코팅 층의 두께 따른 발광 강도 의 세기를 알아보기 위해 코팅 공정 횟수에 따른 발광 특 성을 측정 하였다. 예상한 것과 같이 형광체 쉘의 두께가 증가 함에 따라 발광 강도 또한 비례적으로 증가 하였고 이를 Fig. 6a-b에 나타내었다. Fig. 6a는 각각의 형광체 코 팅층(코팅 횟수 1회, N=1(– – –), 2회 N=2(– - –) 그리고 3 회 N=3(- - -)) 수에 따른 발광 특성 거동을 측정한 결과이 다. 마찬가지로, 코팅층 공정 횟수가 3회가 되었을 때 발 광 강도는 눈에 띄게 증가함을 확인 할 수 있었다. 코팅층 수에 따른 발광 강도의 증가를 통해 반복된 코팅 과정에 서 YVO₄:Eu³⁺ 형광체로 구성된 쉘이 잘 결정화 되었음을 나타낸다. 더욱이, Fig. 6b에 나타나 있듯이, 3회 코팅한 다기능 나노 입자의 발광 강도는 순수한 YVO₄:Eu³⁺의 발 광 강도의 93%에 도달한 것을 확인 할 수 있다. 이를 토대 로 코어/쉘 구조는 실리카 중간 층을 코팅함으로써 값비싼 희토류 재료 사용을 대폭 절약할 수 있으면서도 순수 YVO₄:Eu³⁺ 입자의 발광 효율에 근접하는 성능을 확보할 수 있다. 또한, Table 1에 나타낸 ICP/Mass 분석을 통해 3 회 코팅 된 나노 입자의 총 질량의 6.5 wt.%만이 Y, V, Eu 로 구성됨을 확인 할 수 있어서 코어/쉘 구조를 활용하여 효율적 다기능 소재를 제조하였다.

Fig. 6

(a) Emission spectra of Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ according to the number of coatings (N). (N=1 (– – –), N=2 (– - –), N=3 (- - -) and solid line corresponds to Pure YVO₄:Eu³⁺ crystal), (b) The emission intensity of Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ nanoparticles as function of the number of coatings (N).

Table 1

ICP-MS results of according to the number of coatings (N). unit:wt.%

Fig. 7은 온도 300 K에서 19.4 emu, 9.3 emu 그리고 1.1 emu에서 각각 Fe₃O₄, Fe₃O₄/SiO₂ 그리고 Fe₃O₄/SiO₂/ YVO₄:Eu³⁺(코팅 횟수 3회, N=3)의 자기 곡선 이다. 다기 능 나노 입자들은 자기 이력 곡선을 확인 할 수 없었으며, 이는 Fe₃O₄가 초강자성 특성을 나타냄을 의미한다[38]. 다 기능 나노 입자(N=3)는 자화 및 초강자성 특성을 나타내 며, 이 특성은 외부 자기장에 대한 빠른 응답을 나타내고 외부 자기장이 제거되면 빠르게 분산된다.

Fig. 7

Magnetization curves of Fe₃O₄ naoparticles (-●-), Fe₃O₄/SiO₂ (-■-), Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺ (N=3) (-♦-) at 300 K.

합성된 다 기능성 나노 입자의 코팅 물질 및 코팅 수에 따라 외관에 약간의 차이가 존재한다. Fe₃O₄, Fe₃O₄/SiO₂, Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺(N=1), Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺(N=2), Fe₃O₄/SiO₂/YVO₄:Eu³⁺(N=3)는 Fig. 8에서 볼 수 있듯이 서 로 다른 색을 나타내며, 붉은빛의 코어/쉘 나노 입자는 코 팅의 수가 증가함에 따라 붉은빛이 점점 옅어졌다. 다 기 능성 나노 입자는 Fig. 8b에 주어진 바와 같이 자석에 즉 시 반응 할뿐만 아니라 적외선에서도 광 발광을 보였다. 이 는, 다기능 구현을 위한 반복된 코팅 공정을 거치더라도 코어의 기능이 상실되지 않고 다른 기능과 동시에 발현될 수 있음을 보여준다.

Fig. 8

(a) Photograph of obtained nanoparticles compare the appearance of various conditions of the nanoparticles. (b) The response of the multifunctional nanoparticles by magnet and UV light.

본 연구를 통해 각 층의 재료 및 증착 공정을 변경함으 로써 코어/쉘 구조 나노 입자의 성능 제어 가능성을 시사 하였다. 자성 및 발광 특성이 제어 가능한 다기능 코어/쉘 나노 입자는 보안 시스템 및 약물 전달 물질과 같은 분야 에서 효율적으로 활용될 것으로 기대된다[39].

4. 결 론

본 연구에서는, 코어/쉘 구조 나노 입자의 증착 공정을 달리하여 중간층과 쉘층을 순차적으로 형성함으로써 자기 적 특성 및 발광 특성을 조절하였다. 실리카 중간층이 Fe₃O₄ 나노 입자 상에 성공적으로 코팅 되었고, 간단한 졸- 겔 공정이 적용되어 YVO₄:Eu³⁺ 층이 코팅 되었다. 또한, 합성 단계별 TEM 및 XRD 분석을 통해 코어, 중간층 그 리고 쉘층이 잘 합성됨을 평가하였다. 합성된 Fe₃O₄/SiO₂/ YVO₄:Eu³⁺ 코어/쉘 다기능 나노 입자는 구형 형태를 가지 면서 코어에 의해 자화 및 포화 특성을 보여주며, 비정질 의 SiO₂ 중간층에 의해 형광체로부터 자성재료 코어로의 전자 이동이 효과적으로 차단되어 발광 특성을 가진다. 본 연구에서 제시하는 공정은, 각 층의 재료 및 증착 공정을 변경함으로써 코어/쉘 구조 나노 입자의 성능 제어가 가능 하여 졸-겔 법을 활용한 발광특성 효율을 최적화할 수 있 다. 실제로, 형광체의 코팅 횟수를 조절하여 발광 특성을 YVO₄:Eu³⁺ 결정의 93% 수준까지 도달하는 발광 강도를 얻을 수 있었다. 뿐만 아니라 호스트-게스트 소재의 구성 원소를 손쉽게 변경하여 흡수 및 방출 파장을 제어함으로 써 다양한 광학 특성 확보가 가능하다. 따라서 코어 및 쉘 을 다양한 다른 자성 물질 및 형광체로 변경할 수 있을 뿐 만 아니라 희토류와 같은 다른 귀금속의 사용을 줄여 생 산 단가를 줄일 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgements

Acknowledgement

This research was supported by the Basic Science Research Program of the National Research Foundation of Korea (NRF), funded by the Ministry of Science and ICT (NRF-2018R1C1B6004358 and NRF-2017R1D1A1B03034322). This study was supported by 2018 Research Grant from Kangwon National University.

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References

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