1. Introduction

열차폐코팅 (Thermal barrier coating, 이하 TBC)은 니켈 (Ni) 기반 초합금 모재 위에 적용되어 고온 가스터빈 환경에서의 내열성과 효율을 향상시키는 세라믹 코팅이다[1-3]. TBC의 적용을 통해 가스터빈 및 항공기 엔진의 고온 부품은 더 높은 작동 온도에서 운전이 가능해지며, 이에 따라 내구성, 성능, 그리고 열효율의 개선이 가능하다는 장점이 있다[1-3]. 현재 산업적으로 가장 널리 사용되는 TBC소재는 이트리아 안정화 지르코니아 (yttria-stabilized zirconia, YSZ)로 고내열성, 저열전도성, 화학적 안정성, 내식성 및 금속 모재와의 낮은 열팽창계수 차이 등 TBC에 요구되는 특성을 고루 갖추고 있다[1, 2, 4-6]. 일반적으로 많이 사용되는 6~8 wt% Y₂O₃ (또는 3.4~4.5 mol% Y₂O₃)로 안정화된 YSZ를 APS (Atmospheric Plasma Spray) 공정으로 증착하면[6], 용융된 입자가 모재에 증착 후 급속히 냉각되면서 정방정 (tetragonal)상이 완전히 형성을 이루지 못하고 준안정 정방정상 (tetragonal-prime phase)이 형성되는 것으로 알려져 있다[6, 7]. 그러나, 준안정 정방정상은 1200 ℃이상의 고온에 장시간 노출되면 열역학적으로 안정한 정방정상과 입방정 (cubic)상으로 분리되고[4, 6] 특히 냉각과정 중 정방정상이 단사정 (monoclinic)상으로 전이되어 약 3-5% 수준의 부피팽창이 발생하며, 이로 인한 코팅층 내 미세균열의 발생과 진전을 유발한다[6]. 형성된 균열은 산소 확산 경로를 제공하여 내부 산화를 촉진하여 YSZ의 수명과 적용 온도 범위를 제한하는 핵심 열화 매커니즘으로 작용한다[4-6].

한편, 최근 기후변화 대응 및 탈탄소화 움직임에 따라 가스터빈 연료가 기존의 천연가스 (LNG)에서 수소 혼소/전소 방식으로 전환되는 추세이다[8, 9]. 수소연료 사용은 가스터빈의 열효율 향상이라는 장점이 있으나, 배기가스 내 수증기 함량 증가에 따른 가속 부식, 연소 속도의 약 7배 증가, 최대 화염 온도 상승 (약 200 ℃ 이상) 등 새로운 문제를 야기한다[8, 9]. 이에 따라 터빈입구온도 (turbine inlet temperature)는 1500–1600 ℃ 수준으로 상승하게 되며, 기존의 YSZ는 이러한 온도 영역에서 빠른 열화와 상 변태로 인해 안정성이 크게 저하된다[4, 8-12]. 이와 같은 문제를 극복하기 위해 YSZ를 대체할 수 있는 신소재 탐색과 코팅 구조 및 증착 공정 개선에 관한 다양한 연구가 진행되고 있다[5-7, 13-15]. 특히, 지르코니아의 상 안정성을 향상시키기 위해 3가 희토류 산화물을 첨가한 소재 (RE₂Zr₂O₇)의 TBC 연구도 활발히 이루어지고 있다[4, 8, 16-19]. 이러한 첨가는 희토류 부분 치환을 통해 지르코니아 격자에 산소 공공을 생성하고 원자 반경 및 질량 차이에 따른 격자 왜곡을 유도함으로써 상 안정화와 열전도도 저감을 동시에 달성할 수 있다.

본 연구에서는 기존 YSZ상부에 적용할 이중 층 (top coat)소재로 Gd₂Zr₂O₇ (GdZO)을 기준으로 설정하였다. GdZO는 낮은 열전도도와 우수한 내식성을 지닐 뿐만 아니라 고온 열사이클에서 파이로클로어 (pyrochlore)구조로 상 변화가 없으므로[20], YSZ 상부 보호층으로 적용시 상 안정화에 유리하다. 한편 Tm₂Zr₂O₇ (TmZO)역시 GdZO와 동일한 희토류계 지르코네이트 기반 소재임에도 불구하고 TBC 적용 및 내구성 평가에 관한 연구 사례가 거의 보고되지 않았다. 이에 본 연구에서는 TBC적용 후보물질로서 TmZO의 적용 가능성을 검토하고, 더 나아가 GdZO격자 내에 Tm을 치환한 (Gd_0.5Tm_0.5)₂Zr₂O₇ (Gd/TmZO)조성을 합성하여 각 소재의 미세구조 및 물성을 비교하였다. 또한, 수소연료 혼소/전소시 증가하는 수증기로 인한 부식 거동을 모사하기 위해 수증기 분위기로 (Steam-environment furnace)를 구축하고 이에 따른 부식 거동 평가를 수행하여 수소연료 기반 가스터빈 조건에서의 TBC 내구성 향상을 위한 기초자료를 확보하고자 하였다.

2. Experimental

본 연구에서는 표 1과 같이 TBC 소재를 제조하고 상 형성과 물성에 대해 평가하였다. 보다 미세한 분말 입자를 확보하기 위해 Gd₂O₃ (99.9%, 평균 입도: D50 = 2.6 um, Sewon co., ltd., Korea)와 Tm2O3 (99.99%, 평균 입도: D50 = 3.6 um, Sewon co., ltd., Korea)분말을 각각 100 g씩 칭량한 후, 3 Ø 지르코니아 볼 300 g 및 무수에탄올 (99.9%, Daejung Chemicals & Metals co, ltd., Korea) 100 g과 혼합하여 유성 볼 밀링 (planetary ball milling)을 수행하였다. 밀링 조건은 300 rpm에서 정방향 30 분, 10 분 냉각, 역방향 30 분을 한 사이클로 하여 총 2 회 반복하였으며 용매를 완전히 증발시켜 분말을 회수하였다. 이후 분쇄된 분말과 ZrO₂ (99.99%, 평균 입도: 30-60 nm, Inframat® Corp., USA)을 표 1과 같이 계량하고 10 Ø 지르코니아 볼 426 g및 무수에탄올 120 g을 사용하여 24 h동안 170 rpm조건에서 습식 볼 밀링 (ball milling)을 수행하였다. 혼합이 끝난 후 혼합물에서 지르코니아 볼을 제거하고 80 ℃로 설정된 오븐에서 24 h동안 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조가 완료된 혼합물은 유발로 분쇄하고 53 μm (270 mesh)체를 사용하여 체가름을 수행하였다. 체가름된 분말들은 직경 12.7 mm × 12.7 mm의 사각 몰드와 직경 6 mm의 원형 몰드를 사용하여 100 MPa의 압력이 시편에 가해지도록 일축 가압을 1 분 동안 수행하였다. 가압이 끝난 시편들은 고온 전기로에 넣어 5 ℃/min의 승온속도로 1600 ℃에서 10 h동안 소결하였다.

소결체의 상 형성을 관찰하기 위해 Cu Kα(λ = 1.5406 Å)타겟을 사용한 X-선회절분석기 (XRD, D8 ADVANCE, Bruker Corp., USA)를 이용하여 2θ = 10–80° 범위에서 0.02°의 간격과 8°/min 속도로 40 kV, 40 mA 조건에서 측정하였다. 라만분광기(Raman spectroscope, RE-04, Renishaw, U.K.)를 통하여 각 시편 내의 결합 특성을 평가하였다.

소결체의 기계적, 열적 특성을 비교하기 위해 경도, 파괴인성, 영률, 열팽창계수, 겉보기 밀도, 비열, 열확산도를 측정하고 열전도도를 계산하였다. 경도는 비커스 경도계 (Vickers hardness tester, HV-114, Mitutoyo Corp., Japan)를 사용하여 10 kgf 하중으로 압입하였으며, 총 5회 값의 평균을 내어 측정하였다. 파괴인성은 ISO 14627에 따라 비커스 경도 측정 압입자에 의한 균열을 측정하는 압자압입법 (Indentation fracture method, IF)을 이용하여 균열의 길이를 측정하였다. 압입 과정에서 생긴 균열 길이를 통해 파괴인성을 추정하는 방법을 사용하였으며, 총 5 회 측정의 평균값을 계산하였다. 영률은 나노인덴터 (Nanoindentation, Hit 300, Anton Paar, Austria)를 통해 총 5 회 측정의 평균값을 구하였다. 열팽창계수는 원형 샘플을 높이 10 mm로 가공한 후 딜라토미터 (Dilatometer, DIL 402C, Netzsch, Germany)를 사용하여 1000 ℃까지 10 ℃/min로 측정하여 알루미나 표준시편으로 보정하여 평가하였다. 시편의 열전도도를 구하기 위해 벌크 밀도, 비열, 열 확산도를 각각 측정하였다. 벌크 밀도 (ρ)는 증류수를 이용하여 아르키메데스 (Archimedes)법으로 측정하였다. 비열 (C_p)은 시차주사열량분석기 (Differential scanning calorimeter, Labsys evo DSC, Setaram, France)를 이용하여 1000 ℃까지 10 ℃/min속도로 승온하여 측정하였다. 열확산도 (α)는 사각 샘플을 가로, 세로 10 mm로 가공하여 레이저플래시분석기 (Laser flash analyser, LFA 467 HT, Netzsch, Germany)를 사용해 1000 ℃까지 100 ℃간격으로 측정하였다. 열 확산도 측정시편에 조사되는 레이저가 투과없이 흡수되고 광원 반대쪽의 적외선 검출기로 흑체복사가 되도록 연마된 시편의 양쪽에 흑연코팅을 하였다[16]. 시편의 열전도도 (k)는 측정된 벌크 밀도 (ρ), 비열 (C_p), 열확산도 (α)를 식 (1)에 대입하여 계산하였다.

(1)

k=ρ·Cp·α

고온 열화거동에서의 소결체 표면의 미세구조를 관찰하기 위하여 샘플들을1 μm까지 표면 처리하였다. 그 후 샘플들을 수증기 분위기로에 넣고 10 ℃/min의 승온속도로 1300 ℃에서 10 h동안 수증기 분위기에서 수소연소 모사실험을 하였다. 이후 샘플 표면을 관찰하기 위해 X-선회절분석기, 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM, JSM-7610F+, JEOL Ltd., Japan)과 에너지 분산형 분광분석법 (EDS, Ultim Max 100, Oxford Instruments, U.K.)을 통해 분석하였다. 시편의 표면 미세구조 및 조성 분석을 통해 TBC으로서의 적합성을 평가하였다.

3. Results and Discussion

3.1. 희토류-지르코네이트(A₂B₂O₇)의 상 형성과 미세구조

희토류 지르코네이트는 대표적으로 플루오라이트형과 파이로클로어형 두 구조로 존재하며, 파이로클로어 구조는 플루오라이트 구조를 기반으로 한 유도된 변형 구조이다. 파이로클로어와 플루오라이트 상은 각각 Fd3¯m (#227)와 Fm3¯m (#225)의 공간군을 갖는 입방정 상으로, 화학식은 A₂B₂O₇(파이로클로어)와 AO₂(플루오라이트)로 구분된다. Fig. 1에 두 구조의 개략도를 제시하였다[6, 7, 16]. 플루오라이트 구조에서는 단위격자 내 8개의 사면체 위치 (tetrahedral site, 8a 위치)가 모두 산소 이온으로 채워져 있는 반면, 파이로클로어에서는 특정 위치에 산소 공공 (oxygen vacancy)이 존재하여 두 구조 사이의 중요한 차이를 이룬다[7, 16]. 예로 들면 Gd₂Zr₂O₇에서 Gd³⁺은 16d 위치 (1/2, 1/2, 1/2) (A 자리)를, Zr4⁺는 16c 위치 (0, 0, 0) (B 자리)를 차지하고 (001) 면에서 A, B 양이온이 주기적으로 배열된 질서 구조 (ordered structure)를 형성한다. 산소 이온은 48f 자리 (x, 1/8, 1/8) 및 8b 자리 (3/8, 3/8, 3/8)에 분포하며[16], 특히 48f 위치의 산소는 주변 양이온 배위에 따라 변화하여 열역학적 안정성에 영향을 준다. 이 구조에 존재하는 산소 공공은 포논 산란 (phonon scattering)을 증가시키는 점결합으로 작용해 열전도도를 낮추는 핵심 요인으로 알려져 있다[16]. 또한 A₂B₂O₇산화물에서 A/B이온 반경비는 구조적 안정성을 결정하며, 이는 조성 변화에 따른 열전도도 조절 가능성을 뒷받침한다[6, 16].

Fig. 2는 1600 ℃에서 10 h동안 소결한 시편의 X-선 회절 패턴과 라만 분광분석 결과를 나타낸 것이다. 파이로클로어 상은 플루오라이트 상과 비교할 때, 35–45° 범위에서 (331), (511) 등의 초격자 피크가 관찰된다. 이러한 초격자 피크의 발생은 파이로클로어 구조 내 규칙적인 양이온 배열과 산소 공공의 존재로 인해 단위격자 내에 초격자 (superlattice)가 형성된 결과로 해석된다[16]. 상 형성을 보다 명확히 확인하기 위해 추가적으로 라만 분석을 시행하였다. Fig. 2 (b)에서 확인된 GdZO의 라만 스펙트럼은 네 개의 주요 피크를 나타내며, 이는 기존 문헌[21, 22]에서 보고된 파이로클로어 GdZO의 피크(320, 400, 538, 596 cm^-1)와 유사한 경향을 보인다. 라만 피크는 특정 결합의 굽힘 또는 신장 진동에 의해 결정되며, 결정 내부의 양이온-산소 결합 특성을 반영한다. GdZO의 규칙적 양이온 배열은 네 개의 라만 피크를 유발하며, 각각 O-Gd-O 굽힘 진동, Gd-O 신장 진동 그리고 두 개의 Zr-O 신장 진동에 해당한다[21]. 한편, 파이로클로어 구조가 플루오라이트 구조로 변할 경우 양이온-음이온 혼배가 증가하여 약 250–450 cm^-1 범위에서 넓은 비대칭적인 단일 피크가 관찰된다. 이러한 스펙트럼 특징은 TmZO와 Gd/TmZO시편에서 확인되었으며, XRD 및 라만 분석결과 두 시편은 플루오라이트 상을, GdZO는 파이로클로어 상을 형성하는 것으로 나타났다.

Fig. 3은 GdZO, TmZO 및 Gd/TmZO소결체의 벌크밀도, 이론밀도 및 상대밀도를 비교한 결과를 나타낸다. Nelson-Riley법을 통해 XRD피크 위치의 오차를 보정하여 보다 정확한 격자상수를 얻고, 이를 기반으로 이론밀도 및 상대밀도를 계산하였다. 동일한 소결조건 (1600 ℃, 10 h)하에서 제조된 시편 중 TmZO는 상대밀도가 85.6%로 가장 낮아 높은 소결저항성을 갖는 것으로 확인되었다. 반면 GdZO와 Gd/TmZO는 각각 97.8%와 94.2%로 높은 상대밀도를 보였다. 이러한 차이는 양이온 확산 거동의 차이에 의해 설명될 수 있다. Taylor 등[23]에 따르면, 도펀트 이온의 반경이 증가할수록 Zr⁴⁺ 이온과의 크기 불일치가 커져 결정 격자에 더 큰 국부 변형을 유발하게 된다. 이러한 변형은 양이온 이동에 필요한 에너지 장벽을 감소시키며, 결과적으로 큰 이온반경을 갖는 Gd³⁺ 이온이 Tm³⁺ 이온보다 더 높은 확산계수를 가진다. 따라서 TmZO가 상대적으로 낮은 밀도를 나타낸 것은 Tm³⁺ 의 작은 이온반경으로 인해 확산계수가 낮고, 이에 따라 소결이 보다 어렵게 진행된 결과로 해석할 수 있다.

3.2. 기계적, 열적 물성비교

Fig. 4는 GdZO, Gd/TmZO 및 TmZO 소결체의 비커스 경도 (Vickers hardness), 영률 (Young's modulus) 및 파괴인성 (Fracture toughness)을 비교한 결과를 보여준다. Fig. 3에서 얻어진 데이터를 Vassen 등[4]에 보고된 YSZ의 기계적 물성과 정량적으로 비교하였다. 먼저 경도의 경우 TmZO (11.2 GPa)와 Gd/TmZO (10.8 GPa)가 YSZ (12–14 GPa)에 유사한 수준을 보였으며, GdZO는 9.6 GPa로 다소 낮은 값을 나타내었다. 이는 Gd의 비율이 증가할수록 경도가 감소하는 경향을 시사한다. 영률의 경우 GdZO, Gd/TmZO, TmZO가 각각 약 249, 244, 291 GPa로 측정되었으며, YSZ (200–220 GPa)보다 높은 값을 보였다. 이러한 높은 강성(stiffness)은 희토류 지르코네이트의 강한 이온 결합 및 파이로클로어/플루오라이트 구조의 짧은 금속-산소 결합 길이에서 기인한 것으로 판단된다. 다만, YSZ 대비 영률 차이가 커질수록 열사이클링 동안 계면 열응력 축적이 증가하여 박리(spallation) 위험이 높아질 수 있으므로 실제 TBC 설계에서는 이러한 점을 고려해야 한다. 파괴인성은 GdZO, Gd/TmZO, TmZO가 각각 약 1.9, 1.6, 2.2 MPa∙m^1/2를 나타내었으며, YSZ (1-2 MPa∙m^1/2)와 유사하거나 약간 높은 수준이다. 특히 TmZO는 가장 높은 파괴인성 값을 보여 열충격 및 열사이클 조건에서 균열 성장 저항성이 우수할 것으로 기대된다. 또한, TmZO는 가장 낮은 상대밀도를 지님에도 가장 높은 경도, 영률 및 파괴인성을 나타낸 반면, GdZO는 높은 상대밀도를 가짐에도 가장 낮은 경도를 보였다. 일반적으로 밀도가 높을수록 결함이 감소하여 기계적 특성이 향상되는 것이 일반적이지만, 본 연구에서는 이러한 통상적 경향과 상반된 결과를 보였다. 이는 Tm³⁺의 작은 이온반경으로 인해 격자 축소(lattice contraction)가 발생하고, 그로 인해 금속-산소 결합 강도와 격자 강성(lattice stiffness)이 증가하기 때문으로 해석된다[24]. Gd/TmZO의 경우 비교적 높은 상대밀도를 유지하면서도 두 조성 사의의 중간 수준의 기계적 특성을 보였으며, 이는 서로 다른 이론 반경을 갖는 Gd³⁺와 Tm³⁺의 혼합으로 인한 격자 왜곡 (lattice distortion)효과에서 기인한 것으로 판단된다.

Fig. 5에 제시된 열팽창계수 (CTE)는 100–1000 ℃ 구간에서 GdZO, Gd/TmZO, TmZO 각각 11.0, 10.5, 10.7 × 10^-6 K^-1로 측정되었으며, 이는 문헌[25]에 보고된 YSZ의 CTE 범위 (10.7–11.5 × 10^-6 K^-1)와 유사하거나 다소 낮은 값이다. YSZ와의 CTE차이가 크지 않기 때문에 열화거동 과정에서도 열팽창 차이로 인한 계면응력 및 박리가능성이 상대적으로 적을 것으로 판단된다. 따라서, GdZO, Gd/TmZO 및 TmZO가 열팽창 특성 측면에서도 TBC소재로서의 요구조건을 충족함을 확인할 수 있다.

1600 ℃에서 10 h동안 소결한 시편들의 겉보기 밀도, 비열 및 열확산도를 측정하였으며, 식 (1)을 이용해 계산한 열전도도 결과를 Fig. 6(a)에 나타내었다. 소재 자체의 열전도도를 평가하기 위해 기공의 영향을 보정하였으며, 측정된 열전도도 (K_measured)와 기공이 없는 소재의 열전도도 (K_calibrated)의 관계는 식 (2)와 같다[26].

(2)

Kmeasured=(1-43ф)·Kcalibrated

여기서 ф는 기공율을 나타낸다. 식 (2)를 이용하여 기공 보정한 열전도도 값을 Fig. 6(b)에 나타내었다. Fig. 6(b)에서 확인되듯이, Gd/TmZO 및 TmZO 소결체는 GdZO에 비해 상대적으로 높은 열전도도를 보였다.

이러한 차이는 결정구조에 기인하는 것으로 해석된다. GdZO는 A₂B₂O₇ 파이로클로어 구조를 형성하는 반면, TmZO와 Gd/TmZO는 defective fluorite구조를 갖는다. 파이로클로어 구조는 단위격자 내에 산소 공공과 자리 교환 (site disorder) 등 구조적 불완정성이 상대적으로 많이 존재하여 격자 진동 (phonon)의 전달을 강하게 저해한다. 결과적으로 포논의 평균자유경로 (mean free path)가 단축되고 포논 산란이 증가하여 열전도도가 감소한다. 반면, 결함-플루오라이트 구조는 보다 규칙적인 산소 배열과 낮은 수준의 무질서 때문에 포논 전파가 상대적으로 덜 산란되고 열전달이 보다 효율적으로 이루어질 수 있다. 따라서 동일한 조성계 내에서도 결정구조 차이에 따른 구조적 복잡성과 무질서의 정도가 열전도도에 직접적인 영향을 미치며, GdZO의 낮은 열전도도는 이러한 격자의 무질서와 산소 공공으로 인한 포논 산란 증가에 기인한다고 해석할 수 있다.

또한, 문헌[7]에서 보고된 7YSZ의 열전도도 (2.5W/m∙K)와 비교했을 때, 본 연구에서 제조한 모든 시편의 열전도도는 더 낮은 값을 나타내었다. 이는 수소연료 가스터빈 조건하에서 우수한 TBC 성능을 기대할 수 있는 결과이며, 본 연구에서 제안한 조성들이 차세대 TBC(top coat) 소재로서의 적용 가능성을 뒷받침한다.

3.3. 고온 열화거동

1300 ℃에서 10 h동안 고온 수증기 환경에 노출된 GdZO, TmZO, Gd/TmZO의 표면 미세구조를 관찰한 SEM 및 EDS 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 모든 시편들은 실험 후 뚜렷한 균열은 관찰되지 않았다. 세 시편 모두에서 전반적으로 균일한 조성을 보였으며 주요 원소 (Gd, Tm, Zr)가 비교적 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다. 그러나, Gd/TmZO는 희토류 원소 (Gd, Tm)와 Zr원소 간에 일부 미세한 분리 현상이 관찰되었다. 이러한 현상의 명확한 원인을 위해서는 보다 장시간의 고온 수증기 노출 실험이 필요할 것으로 사료된다.

Fig. 8은 1600 ℃에서 10 h동안 열처리하여 소결한 시편을 1300 ℃에서 10 h동안 고온 수증기 환경에 노출시킨 후 측정한 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 수소연소 모사분위기에서 실험을 진행한 결과 모든 시편에서 결정상의 구조적 변화는 관찰되지 않았다. 이는 세 시편 모두가 우수한 상 안정성을 유지하고 있음을 의미한다. 그러나, TmZO를 제외한 GdZO와 Gd/TmZO 시편에서는 소량의 Gd-apatite (Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂)성분이 검출되었다. 본 연구에서는 Gd-apatite가 시편 자체 조성에는 존재하지 않는 Ca 및 Si 성분을 포함하고 있다는 점, 그리고 EDS분석에서 Ca∙Si가 국부적으로 관찰된 점을 근거로 이러한 2차상이 로 내부 벽면 혹은 지지체에서 유래한 미량의 불순물이 Gd와 반응하여 형성된 것으로 판단하였다. 또한 실제 사용환경에서 2차상이 존재할 경우, 본래의 지르코니아 기반 기지와의 열팽창계수 불일치로 인해 계면에 잔류응력이 축적될 수 있다. 축적된 응력은 반복된 열사이클링 중에서 균열의 발생과 성장을 촉진하며, 국부적 박리 또는 코팅층의 조기 손상을 야기할 가능성이 있다. 따라서 2차상의 형성은 코팅의 장기 신뢰성 및 내열 수명을 감소시키는 잠재적인 요인으로 작용할 수 있다.

4. Conclusion

본 연구에서는 발전용 혹은 항공용 가스터빈에 적용되는 차세대 TBC 소재를 개발하기 위해 희토류 지르코네이트 소재를 연구하였다. 희토류 (Gd, Tm)분말과 지르코니아 분말을 혼합하여 GdZO, TmZO, Gd/TmZO를 제조하고 각 조성의 상 형성, 기계적∙열적 특성 및 고온 수증기 환경에서의 상 안정성을 고찰한 결과를 요약하면 다음과 같다.

1. 1600 ℃에서 10 시간 소결 후 상 분석결과, GdZO는 파이로클로어 상을, TmZO와 Gd/TmZO는 플루오라이트 상을 형성하였으며 이러한 결정구조의 차이는 각 조성의 열전달 및 기계적 특성에 주요한 영향을 미쳤다.

2. 기계적 물성 비교에서 세 조성은 YSZ 대비 낮은 경도, 높은 영률 및 유사한 파괴인성을 나타내었다. 특히 TmZO는 가장 낮은 상대밀도에도 불구하고 가장 우수한 기계적 특성을 보였으며, 이는 Tm³⁺치환에 따른 결과로 해석된다. 열적 물성평가에서는 1000 ℃에서 열전도도가 TmZO, Gd/TmZO, GdZO 순으로 낮게 나타났으며, 열팽창계수는 ~ 11 × 10^-6 K^-1로 기존의 YSZ과 유사한 고온 열물리특성을 확인하였다.

3. 수소연료 가스터빈 환경에서의 고온 수증기 환경 모사테스트결과, 세 소재 모두 상 변화와 균열없이 안정한 미세구조를 유지하였다. 다만 GdZO와 Gd/TmZO에서는 로 내부의 불순물과 반응으로 소량의 Gd-apatite가 생성되어, 해당 변수 제거 후 추가적인 열화거동 검증이 필요할 것으로 사료된다.

Article information

Funding

This research was supported by a grant from the fundamental R&D program for core technology of materials funded by the ministry of Trade, Industry and Energy, Republic of Korea [grant number #RS2024-00422157].

Conflict of Interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Data Availability Statement

The data are available from the corresponding author upon reasonable request.

Author Information and Contribution

Gun-Woong Lee: Writing - Original Draft, Writing - Review & Editing, Investigation, Visualization.

Min-Soo Nam: Methodology, Investigation, Visualization.

Min-Ji Kim: Investigation, Visualization.

Hyun Suk Jung: Supervision.

Seongwon Kim: Conceptualization, Writing - Review & Editing, Project administration, Supervision.

Acknowledgments

None.

Fig. 1.

The unit cell of (a) the fluorite structure and (b) 1/8 of the pyrochlore structure, which is A₂B₂O₇ structure: the A³⁺ ionsare shown in blue, the B⁴⁺ ions illustrated in yellow, and O ions are presented in red [6, 7, 16].

Fig. 2.

(a) XRD patterns and (b) Raman spectra of TBCs polished surfaces after sintered at 1600 ℃ for 10 h.

Fig. 3.

Density of GdZO, Gd/TmZO and TmZO sintered at 1600 ℃ for 10 h.

Fig. 4.

Vickers hardness, young's modulus and fracture toughness of GdZO, Gd/TmZO and TmZO after sintered at 1600 ℃ for 10 h.

Fig. 5.

Coefficient of thermal expansion (CTE) from 100 ℃ to 1000 ℃ of GdZO, Gd/TmZO and TmZO sintered at 1600 ℃ for 10 h.

Fig. 6.

Thermal conductivity of TBCs after sintered at 1600 ℃ for 10 h: (a) measured thermal conductivity and (b) porosity-calibrated thermal conductivity.

Fig. 7.

SEM and EDS micrographs of TBC’s surface after steam-environment test at 1300 ℃ for 10 h: (a)GdZO, (b)Gd/TmZO and (c)TmZO.

Fig. 8.

XRD patterns of GdZO, Gd/TmZO and TmZO ceramics sintered at 1600 ℃ for 10 h and subsequently exposed to a steam-environment at 1300 ℃ for 10 h: revealing the emergence of a minor Gd-apatite phase, which is presumed to have formed through interactions with trace impurities in the furnace atmosphere.

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References

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