1. 서 론

최근 새로운 안전규정 및 에너지 효율에 대한 소비자의 요구로 인하여, 자동차 업계를 포함한 산업 전반에서 고강 도 및 고인성의 재료 개발이 요구되고 있다. 이러한 재료 개발 요구에 있어서, 고망간 합금강은 고강도 및 고연성의 특성을 동시에 만족한다는 점에서 많은 관심을 받고 있다. 특히, 변태유기소성(Transformation-induced plasticity; TRIP) 과 쌍정유기소성(Twinning-induced plasticity; TWIP) 현상 을 이용하여, 자동차 강판용 고망간 합금강과 극저온용 고 인성 고망간 합금강에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있 다[1, 2]. 고망간 합금강의 화학조성은 사용온도에서 적절 한 적층결함에너지(Stacking fault energy; SFE)와 안정적 인 오스테나이트 단상을 유지하도록 설계된다[3]. 고망간 합금강은 소성변형 시, 오스테나이트 상으로부터 마르텐 사이트 변태 혹은 기계적 쌍정을 형성하는데, 이러한 변형 거동은 SFE에 의해 경쟁적으로 결정된다[4, 5]. SFE가 18 mJ/m² 이하일 때 마르텐사이트 변태가 지배적으로 발 생하며, 18~45 mJ/m²의 SFE에서는 기계적 쌍정의 형성이 지배적으로 발생하는 것으로 알려져 있다[6]. 특히, 기계 적 쌍정을 형성하는 TWIP 강에서 우수한 강도 및 연신을 보이는 것은 높은 가공경화능 때문이다. 소성변형 과정에 서 형성된 기계적 쌍정은 결정립 내부에서 전위의 평균자 유이동 경로를 효과적으로 줄이며[1], 형성된 변형 쌍정의 경계에서는 더 많은 전위들이 축적된다. 따라서 적절한 SFE와 우수한 오스테나이트 안정성를 지닌 고망간 합금 강을 설계함으로써, 고강도, 고연성 및 고인성을 특성을 구현할 수 있다.

결정립 미세화는 재료의 강도와 인성을 동시에 향상시 킬 수 있는 강화기구로, 합금조성의 변화 없이 큰 효과를 나타낸다. 한 결정립에서 다른 결정립으로 전위가 이동할 때 결정립계가 전위 이동에 대한 장애물로 작용함으로써, 결정립 미세화는 강도 향상에 기여한다. 예를 들어, 순 Fe 에서 결정립의 크기가 1050 μm에서 38 μm로 미세화 되었 을 때 강도와 인성을 약 50% 증가시킬 수 있다[7]. 이와 같이, 재료의 결정립 크기가 잘아질수록 우수한 특성을 보 이고 있으며, 결정립의 크기를 나노 사이즈까지 초 미세화 하는 것은 재료의 강도를 극적으로 향상시키는 중요한 수 단 중 하나이다. 종래의 용해법을 이용하여 제조된 재료의 경우 결정립의 크기가 수십 마이크로 미터 수준이며, 압연, 압출 등의 다양한 후처리 공정을 통해서도 결정립의 크기 를 나노 사이즈로 미세화하는 것은 불가능에 가깝다. 하지 만 금속 분말을 기계적으로 밀링하고 소결하는 분말야금 법을 이용하면 금속의 결정립을 나노 사이즈까지 효과적 으로 미세화할 수 있다[8-10].

고망간 합금강의 경우 기계적 밀링 과정에서 Mn의 완 벽하게 고용되기 어렵고 산화가 쉽게 발생하며 다양한 문 제를 야기시킨다. Amini[11]는 Fe-32Mn-6Si 합금에서 Mn 이 완전히 기계적으로 고용되기 위해서는 약 96시간 이상 의 밀링 시간을 필요로 한다고 보고했다. 또한 Hryha[12] 는 분말 상태에서 Fe에 고용되지 못한 Mn은 쉽게 산화되 어 산화 망간(e.g., MnO 및 Mn₂O₃)을 형성하고, 이는 재 료의 강도 및 연신을 모두 저하시킨다고 하였다. 뿐만 아 니라, 산화 망간이 다량 형성되면 Fe 기지 내에 Mn의 고 용도가 감소하므로 오스테나이트의 안정화도를 낮추며, 이는 TWIP 현상의 발현을 방해하여 가공경화능, 강도 및 연성을 저하시킨다. 따라서, 분말야금법을 이용하여 우수 한 물성의 고망간 합금강을 제조하기 위해서는 Mn의 산 화를 억제하고 균일하게 고용시킬 수 있는 획기적인 방법 이 필요하다.

본 연구에서는 15 중량%의 Mn을 포함하는 고망간 합 금강을 고 에너지의 기계적 밀링과 방전 플라즈마 소결법 을 이용하여 제조하였다. Mn의 산화를 억제하기 위해 Al, Si 및 Ti와 같이, Mn보다 높은 산소 친화도를 지닌 원소 를 제2의 합금 원소로 첨가하였다. 첨가된 제2의 합금 원 소는 제조 공정 중 나노 크기의 산화물을 우선적으로 형 성하며, 산화 망간의 형성을 억제할 수 있었다. 이렇게 제 조된 Fe-15Mn, Fe-15Mn-3Cu, Fe-15Mn-3Al, Fe-15Mn- 3Al-3Si 및 Fe-15Mn-3Ti의 다양한 고망간 합금강에서 미 세구조 및 기계적 특성간의 상관관계를 고찰하고자 하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 Fe-15Mn, Fe-15Mn-3Cu, Fe-15Mn-3Al, Fe-15Mn-3Al-3Si 및 Fe-15Mn-3Ti의 다양한 고망간 합금 강을 기계적 밀링 및 방전 플라즈마 소결법으로 제조하였 다. 첫째, Ar 분위기에서 500 rpm의 밀링 속도로 24시간 동안 마모 분쇄기(KMC-1BV, KMC co. Ltd., Korea)를 이 용하여 고 에너지의 기계적 밀링을 수행하였다. 기계적 밀 링의 원 소재 분말은 Fe(99.9%, <150 μm, Kojundo Chem. Lab., Japan), Mn(99.95%, <43 μm, Alfa Aesar, Korea), Al(99.5%, <75 μm, Changsung Corp., Korea), Si(99.9%, <75 μm, Kojundo Chem. Lab., Japan), Cu(99.9%, <180 μm, Kojundo Chem. Lab., Japan) 및 Ti(99.9%, <150 μm, Kojundo Chem. Lab., Japan)를 사용하였다. 밀링의 매개체 는 스테인레스 볼(직경 5 mm)을 15 : 1의 볼과 분말 무게 비(Ball/powder weight ratio)로 사용하였다. 분말 응집을 피하기 위해 스테아르 산 2 중량%를 첨가하였고, 온도 상 승을 방지하기 위해 냉각수를 순환시켰다. 둘째, 볼 밀링 된 분말은 진공의 분위기에서 750°C 및 70MPa의 조건으 로 15분 동안 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering; SPS, JM-SPS-025, 한국 진공 과학 연구소)하였으며, 직경 30 mm와 두께 4mm를 가진 동전 모양의 샘플로 제작하 였다. SPS 공정 중에 발생하는 금형과 샘플 사이의 마찰 력을 최소화하기 위해 그라파이트 필름을 사용하였고, 소 결 후의 샘플은 300°C까지 노 냉각한 다음 실온으로 공냉 시켰다.

볼 밀링 과정에서 분말 형상 및 원소 분포의 변화를 분 석하기 위해서 전계방사 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscope; FE-SEM, JSM 7610F, JEOL Co., Japan)과 에너지 분산 분광기(Energy dispersive spectrometer; EDS, X-max, Oxford Instruments Ltd., United Kingdom)를 이용하였다. 분말의 선명한 이미지를 얻기 위해서 분말을 홀더 위에 고정한 후, Pt 코팅을 통해 표면에 잔류하는 전자를 방출시켰다. 제조 된 고망간 합금 강의 상 분석은 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer; XRD, CN2301, Rigaku, Japan)을 이용하였으며, CuK α (λ=1.5405 Å) X-선으로 2θ=20~100°의 범위에서 2°/min의 주사속도로 실시하였다. 제조된 샘플 내에 존재하는 산화 물의 종류와 양을 확인하기 위해 X-선 광전자 분광법(Xray photoelectron spectroscopy; XPS, K-alpha, Thermo U.K., USA)를 이용하였다. 샘플의 표면에 형성된 산화층 은 1KeV의 아르곤 이온빔을 조사하여 제거하였으며, 4.8 × 10^-9mbar의 고 진공 분위기에서 XPS 분석 결과를 얻었다. 경도는 미소 비커스 경도기(Micro Vickers hardness tester, HM-211, Mitutoyo, Japan)를 이용하였고, 500 gf의 압입 하중에서 반복 측정하였다.

3. 실험결과 및 고찰

그림 1은 볼 밀링 과정에서의 분말 형상 및 원소 분포 의 변화를 확인하기 위해 관찰한 FE-SEM 이미지이다. 볼 밀링 전에는 불규칙한 형상을 지닌 Fe, Mn, Al 및 Si 분 말이 분리되어 존재하나, 볼 밀링 후에는 분말의 형상이 구형으로 변화하며 각각의 원소가 균일하게 분포하는 것 을 확인할 수 있다. 또한, 분말의 크기는 수 백 μm에서 수 μm 수준으로 미세화되었다. 볼 밀링 과정 중, 분말은 볼 과 볼, 볼과 챔버 간의 충돌에 의해 극심한 소성 변형을 경험하게 되며, 동시에 이종 분말간의 접합과 파쇄가 반복 적으로 발생한다. 기계적 밀링 시간이 증가함에 따라 이러 한 일련의 과정이 반복되는 동안, 이종 분말의 기계적 합 금화가 진행됨과 동시에 평균 입도가 감소하게 된다.

Fig. 1

SEM images of (a) un-milled mixture of Fe, Mn, Al and Si powders and (b) ball-milled alloy powder together with (c), (d) their corresponding elemental maps.

그림 2는 본 연구를 통해 제조된 고망간 합금강의 볼 밀 링 후 분말과 SPS 후 벌크 샘플의 XRD 측정 결과를 나 타낸 것이다. 볼 밀링한 분말은 첨가된 합금원소의 종류에 상관 없이 모두 페라이트(α-Fe) 상을 가진다. 첨가된 Mn, Cu, Al, Si 및 Ti의 회절 피크가 관찰되지 않는 이유는 고 에너지의 볼 밀링 과정에서 대부분의 합금원소들이 Fe 기 지에 기계적으로 고용되었기 때문이다. 하지만 볼 밀링 된 고망간 합금강의 분말을 SPS하면 Mn의 고용으로 인해 페 라이트 상이 오스테나이트(γ-Fe) 상으로 변태 되는 것을 확인할 수 있다. Mn이 단독으로 첨가된 경우에는 산화 망 간이 형성되며, 형성된 산화 망간의 비율만큼 Fe 기지 내 고용되는 Mn의 비율이 줄어들어 상대적으로 높은 비율의 페라이트 상이 잔류하고 있음을 확인할 수 있다. 그러나 Mn에 비해 산소 친화도가 높은 Al, Si 및 Ti이 첨가된 경 우에는 산화 망간의 회절 피크가 확인되지 않았으며, Mn 이 Fe 기지 내에 대부분 고용되어 안정적인 오스테나이트 상을 형성하고 있음을 알 수 있다. 한편, Mn에 비해 산소 와의 친화도가 오히려 낮은 구리가 첨가된 경우에는 여전 히 산화 망간이 형성되며, 산화 망간 형성에 소모된 Mn이 기지 내에 고용되지 못함으로써 비교적 많은 양의 페라이 트 상이 잔류하고 있음을 확인할 수 있다. 다양한 제2 합 금 원소의 첨가에 따른 XRD 패턴의 비교 분석을 통해, Mn보다 산소 친화도가 높은 원소(Al와 Si) 첨가 시 Mn이 산화 망간을 형성하지 않고 Fe에 쉽게 고용되는 반면, Mn 보다 산소 친화도가 낮은 원소(Cu) 첨가 시 Mn이 산화 방 간을 형성하여 Fe에 고용되지 않는다는 가설을 검증할 수 있었다.

Fig. 2

XRD spectra for (a) ball-milled powders and (b) SPS pallets.

그림 3은 소결된 고망간 합금강에서 형성된 산화물의 종류를 분석하기 위한 XPS 측정 결과이다. Mn이 단독으 로 첨가된 경우에는 산화 망간의 형성이 지배적이지만, Mn 보다 산소와의 친화도가 높은 Al과 Si을 첨가하였을 때 산 화 망간의 형성이 억제되고 산화 알루미늄(Al₂O₃) 혹은 산 화 실리콘(SiO₂)이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 특히, Al 과 Si이 각각 첨가되었을 때 보다는 Al과 Si이 동시에 첨가 되었을 때 산화 망간의 형성을 효과적으로 억제하였다. Fe- 15Mn-3Al 샘플의 경우 XPS 분석 결과에서 산화 망간의 피 크가 확인되지만 그림 2의 XRD 결과에서는 산화 망간의 회절 피크가 확인되지 않는 것으로 보아, XRD에서 검출되 지 않을 정도의 작은 크기로 형성되었을 것이라 사료된다.

Fig. 3

XPS spectra for SPS pallets.

그림 4는 볼 밀링 및 SPS 후에 Fe-15Mn과 Fe-15Mn- 3Al-3Si 샘플의 TEM 이미지를 나타내었다. Fe-15Mn 샘 플의 평균 결정립 크기는 약 600 nm이며, Fe-15Mn-3Al- 3Si 샘플은 평균 결정립 크기가 약 250 nm로 비교적 미세 하였다. 이는 소결 과정에서 형성된 산화 알루미늄이 산화 망간 보다 효과적으로 입계 이동을 방해(grain boundary pinning)하여 결정립의 성장을 억제하였기 때문이다. 산화 물의 크기가 작을수록, 양이 많을수록 입계 이동 방해 효 과가 커지며, 특정한 방향으로 배향되지 않은 길쭉한 형상 의 입자는 결정립의 성장을 효과적으로 억제한다[13, 14]. 즉, 구형의 산화 망간에 비해 길쭉한 형상의 산화 알루미 늄이 결정립의 성장을 효과적으로 억제하였다. Fe-15Mn 샘플의 성분 분석 결과(그림 4a-c), Fe 기지에 Mn이 고용 되어 있으므로 결정립 내부에서는 Fe와 Mn이 검출되며, 구형의 입자는 Mn과 O를 포함하고 있으므로 산화 망간임 을 확인할 수 있다. Fe-15Mn-3Al-3Si 샘플의 성분 분석 결 과(그림 4d-f), 기지에서는 Fe와 Mn의 성분이 확인되며, 길쭉한 형상의 입자는 Al과 O를 다량 포함하고 있는 것으 로 보아 산화 알루미늄임을 확인할 수 있다. 모든 성분 분 석 결과에서 Cu가 확인되는 것은 TEM 홀더로 Cu 그리드 를 사용하였기 때문이며, 이는 샘플에 포함되어 있는 조성 이 아니다.

Fig. 4

(a) TEM image of sintered Fe-15Mn and (b, c) EDS spectra of marked area in (a). (d) TEM image of sintered Al-15Mn- 3Al-3Si and (e, f) EDS spectra of marked area shown in (d).

그림 5는 소결 과정에서 산화물이 형성되는 과정을 개 략도로 나타낸 것이다. 기계적 밀링 후에는 XRD 측정 결 과(그림 2) 페라이트 상의 회절 피크만이 확인되므로 Fe- 15Mn 및 Fe-15Mn-3Al-3Si 샘플 모두 대부분의 합금원소 가 Fe 기지에 고용된 상태로 존재하는 것으로 사료된다. 볼 밀링한 분말을 오스테나이트 변태 온도의 이상에서 SPS를 진행하여 소결하였기 때문에, 고용된 Mn에 의해, 페라이트 상에서 오스테나이트 상으로 변태가 발생한다. 이 때, Fe-15Mn 샘플의 경우 구형의 산화 망간이 형성되 며, 형성된 산화 망간의 비율만큼 Fe 기지 내에 고용되는 Mn의 비율이 줄어들어 상대적으로 높은 비율의 페라이트 상이 잔류하게 된다. 반면, Fe-15Mn-3Al-3Si 샘플의 경우 Al이 산소와 더 높은 친화도를 가지므로, 산화 망간이 아 닌 산화 알루미늄을 우선적으로 형성하게 되며 이는 Mn 이 대부분 Fe 기지 내에 고용될 수 있도록 한다. 따라서, Fe-15Mn-3Al-3Si 샘플에서 대부분의 Fe 기지는 소결 과정 에서 안정적인 오스테나이트 상으로 변태된다. 또한, Al과 Si 뿐만 아니라, Mn보다 산소와의 친화도가 높은 Ti도 동 일한 효과를 나타낸다.

Fig. 5

Schematic of the oxide formation mechanism during the SPS process in Fe-15Mn and Fe-15Mn-3Al-3Si alloys.

그림 6은 본 연구를 통해 제조된 다양한 고망간 합금강 의 경도 시험 결과이다. Mn 대비 산소와의 친화도가 높은 원소를 첨가한 경우, 그 외의 원소를 첨가했을 때와 비교 해서 경도가 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 이러한 강 화 거동은 Fe 기지의 결정립 미세화 및 산화물에 의한 입 자 강화로 설명할 수 있다. 첫째, 금속재료는 결정립 크기 가 잘아질수록 강도가 증가하며, 이 증가분은 Hall-Petch 관계식을 통해 계산할 수 있다. Rahman[15]은 Fe-15Mn- 2Al-2Si-0.7C 합금에서 실험적으로 Hall-Petch 관계식의 상수(σ₀ = 305 MPa, K_HP = 330 MPa μm^1/2)를 구하였다. 상 기의 상수를 이용하여 계산하면, 고망간 합금강의 결정립 크기가 600 nm에서 250 nm로 미세화되었을 때의 경도 향 상은 약 58 HV(항복강도의 향상은 약 193MPa)이다. 즉, Fe-15Mn에서 Fe-15Mn-3Al-3Si으로 경도 증가분의 상당 부분은 결정립 미세화에 의한 강화효과로 설명할 수 있다. 둘째, 알루미늄, 실리콘, 타이타늄의 첨가로 인해 형성된 산화 알루미늄과 산화 타이타늄이 산화 망간보다 우수한 강화효과를 나타낸다. 특히, 3 중량%의 Ti이 첨가된 합금 강의 경우, Fe-15Mn 합금강에 비해, 691 HV로 30% 이상 향상된 경도값을 보였으며, Fe-15Mn-3Al-3Si 합금강보다 더 높은 경도값을 보였다. 그 이유는 산화 알루미늄과 산 화 실리콘보다, 산화 타이타늄의 강도가 높기 때문이며, 이는 혼합물 법칙(Rule of mixture)을 통해 설명할 수 있 다. 또한, Fe-15Mn-3Al 합금강에 3Si이 첨가되었을 때 오 히려 경도값이 감소하였는데, 이는 산화 실리콘보다 강도 가 높은 산화 알루미늄이 단독으로 형성되었을 때 그 강 화효과가 우수하기 때문이다. 더 나아가, 산화 망간을 형 성하지 않은 Mn은 Fe 기지에 고용되어 기지의 SFE를 낮 추고 오스테나이트 상이 안정적으로 형성될 수 있도록 돕 는다. 상기 오스테나이트 기지는 고강도와 고연성의 특징 을 동시에 보이는 TRIP혹은 TWIP효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 연구를 통해 개발된 합금강은 고강도와 고연성 의 특징을 동시에 보유하리라 기대되며, 다양한 산업분야 에 적용이 가능하다. 특히, 고강도 및 고가공성을 활용한 스프링, 볼트 및 타이어코드 등의 자동차 부품에 적용할 수 있으며, 내마모성과 인성의 모순된 성질을 동시에 만족 시킴으로써 베어링 및 기어 등의 기계 부품에도 적용 가 능성이 높다. 또한, 절삭 공구재에 많이 사용되는 몰리브 덴 계열의 고속도강의 경우, 온도 구간별 마르텐사이트 상 의 불안정성이 문제가 될 수 있으나, 본 합금강의 경우 안 정적인 오스테나이트 상이 형성됨으로써 열적 안정성이 보장되므로 공구용 재료로도 크게 활용될 수 있다.

Fig. 6

Vickers’ hardness of SPS pallets.

4. 결 론

본 연구에서는 15 중량%의 Mn을 포함하는 합금강을 제조하기 위해, Mn보다 산소와의 친화도가 높은 Al, Si 및 Ti를 제2의 합금 원소로 활용하였다. 그 결과, 소결 과정 에서 Mn보다 산소 친화도가 높은 금속이 우선적으로 나 노 크기의 산화물을 형성함으로써, 산화 망간의 형성을 억 제할 수 있었다. 이 때, 우선적으로 형성된 길쭉한 형상의 산화 알루미늄은 소결 과정에서 결정립의 성장을 효과적 으로 억제하였고, 그 결과 결정립 미세화에 의해 경도값이 약 58 HV 증가하였다. 뿐만 아니라, 산화 알루미늄, 산화 실리콘, 산화 타이타늄은 산화 망간보다 우수한 강화 효과 를 보였다. 특히, 3 중량%의 Ti이 첨가된 경우, 그렇지 않 은 경우에 비해 30% 이상 향상된 691 HV의 매우 높은 경 도값을 보였다. 또한, 산화 망간을 형성하지 않은 경우, 대 부분의 Mn이 Fe 기지에 고용되어 기지의 SFE를 낮추고 오스테나이트 상이 안정적으로 형성될 수 있도록 도와 소 재의 연성 확보에도 도움을 줄 것이라 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

This research was also financially supported from the Civil-Military Technology cooperation program (No.18- CM-MA-15) and by the Ministry of Trade, Industry and Energy (MOTIE) and Korea Institute for Advancement of Technology (KIAT) through the International Cooperative R&D program (P0006837).

• 1. B. De Cooman, O. Kwon and K.-G. Chin: Mater. Sci. Technol., 28 (2012) 513..Article
• 2. O. Bouaziz, S. Allain, C. P. Scott, P. Cugy and D. Barbier: Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 15 (2011) 141..Article
• 3. S.-J. Oh, I.-J. Shon and S.-J. Lee: J. Korean Powder Metall. Inst., 25 (2018) 126..Article
• 4. K. M. Rahman, V. A. Vorontsov and D. Dye: Mater. Sci. Eng. A, 589 (2014) 252..Article
• 5. E. Bagherpour, M. Reihanian and R. Ebrahimi: Mater. Des., 36 (2012) 391..Article
• 6. S. Curtze and V.-T. Kuokkala: Acta Mater., 58 (2010) 5129..Article
• 7. M. Srinivas, G. Malakondaiah, R. W. Armstrong and P. R. Rao: Acta Metall. Mater., 39 (1991) 807..Article
• 8. A. S. Khan, B. Farrokh and L. Takacs: Mater. Sci. Eng. A, 489 (2008) 77..Article
• 9. D. Poirier, R. A. L. Drew, M. L. Trudeau and R. Gauvin: Mater. Sci. Eng. A, 527 (2010) 7605..Article
• 10. Y. D. Kim, S. Y. Song J. W. Kim and S. H. Kim: J. Korean Powder Metall. Inst., 19 (2012) 105..Article
• 11. R. Amini, A. Shamsipoor, M. Ghaffari, M. Alizadeh and A. K. Okyay: Mater. Charact., 84 (2013) 169..Article
• 12. E. Hryha and E. Dudrova: Mater. Sci. Forum, 534-536 (2007) 761..Article
• 13. K. Chang, W. Feng and L.-Q. Chen: Acta Mater., 57 (2009) 5229..Article
• 14. L. Vanherpe, N. Moelans, B. Blanpain and S. Vandewalle: Comput. Mater. Sci., 49 (2010) 340..Article
• 15. K. M. Rahman, V. A. Vorontsov and D. Dye: Acta Mater., 89 (2015) 247..Article

Figure & Data

References

Citations

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