서 론

순수한 알루미늄(Aluminum, Al)은 산화반응 시 다른 금 속소재들에 비하여 우수한 에너지 방출 특성을 나타낸다. 특히, 알루미늄 분말의 경우 비표면적이 극대화됨에 따라 고반응성 재료(energetic material)로서 고체연료 및 추진제, 접합소재와 같은 민수와 국방 등 다양한 분야에서 활용 가치가 매우 높다고 할 수 있다[1, 2]. 하지만 알루미늄 분 말은 자연상태에서 자발적인 부동태화에 의한 수 나노미터 두께의 산화막이 표면에 치밀하게 형성되어 있어 상온, 상 압의 분위기에서 우수한 반응성을 확인하기 어려운 문제가 있다. 즉, 약 2300K의 높은 융점을 가지는 표면 산화막은 외부 산소와 내부 활성 알루미늄과의 직접적인 접촉을 방 지하므로 연소효율을 감소시키는 역할을 하는 것으로 알 려져 있다[3, 4]. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 국내 및 해외에서의 선행 연구에서는 알루미늄 입자 표면에 불소 계 고분자[1, 5-7], 철[8], 팔라듐[9], 니켈[9, 10]등 유·무기 소재를 코팅함으로써 점화성과 연소효율을 일부 향상시키 기도 하였다.

이들 소재 중 니켈은 알루미늄 분말의 코팅이나 복합필 름의 형태로 최근까지 가장 많이 보고되고 있다[2, 9, 10]. 알루미늄-니켈 시스템에서의 가장 큰 장점은 두 금속 사 이에 자전연소합성(Self Propagating High Temperature Synthesis, SHS)이 가능하다는 것이다. 연소합성은 다른 반응 조건에서 얻어지지 않는 구조를 가진 열역학적으로 안정한 물질의 형성을 유도하는 강한 발열 화학반응으로, Ni-Al의 금속 간 화합물 형성 시 발생하는 발열에너지로 인해 알루미늄 분말의 점화가 촉진될 수 있다[11]. 또한, 니켈은 알루미늄 산화막(Al₂O₃)과 달리 열 전도성이 우수 하여 초소형 열 에너지원이나 접합응용분야에서도 활발한 응용이 진행되고 있어, 알루미늄 분말과 접목할 경우 다양 한 응용분야 개척이 가능하다.

보고된 대부분의 니켈 코팅 된 알루미늄 분말은 균일한 니켈 코팅이 이뤄지지 않아 국부적으로 니켈입자가 흡착되 어 있으며 니켈 함량도 5-10 wt% 이하이다[8, 12]. 최근 25 um급 알루미늄 입자에 무전해 니켈 도금을 이용해 코어 /쉘 타입의 연속적 니켈 코팅층을 가지는 합성분말의 특성 이 보고된 바 있다[13]. 그러나, 알루미늄 분말의 크기가 감 소될수록 우수한 에너제틱 물성을 나타냄에도 불구하고, 극 미세 분말의 제조 어려움과 표면처리의 어려움으로 인하여 1~10 um 범위의 극미세 알루미늄 분말 표면에 니켈 소재를 균일하게 코팅한 연구결과가 현재까지 보고된 바가 없다.

따라서, 본 연구에서는 평균 입도가 5 um인 미세 알루 미늄 분말 표면에 무전해 니켈 도금 공정을 이용하여 나 노입자를 부착시키는 연구를 수행하였다. 나노입자를 합 성하고 이를 표면에 도금하는 공정에서 니켈 무전해 도금 액 내의 환원제(reductant), 착화제(complexing agent), 안 정제(stabilizer)의 조성 및 pH 값의 변화를 통한 공정변수 제어 연구를 수행하여 니켈입자의 생성 경향과 흡착특성 을 조사하였다. 그리고, 합성된 니켈 나노입자가 코팅된 양에 따라 알루미늄 분말의 열적 산화거동을 비교·분석하 여 에너제틱 분말에 니켈 나노입자가 미치는 영향을 확인 하였다.

실험 방법

본 연구에 사용된 알루미늄 분말은 가스아토마이저(gas atomizer system)를 이용하여 제조된 평균입도 5 um 크기 의 구형 분말을 사용하였다. 무전해 니켈 도금액 제조에 사 용된 시약은 모두 Sigma-Aldrich사의 제품으로, 니켈 전구체 로서 황산니켈염(nickel sulfate hexahydrate, NiSO₄·6H₂O, 99%)과 환원제로 치아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate, NaH₂PO₂·H₂O > 99%), 착화제와 안정제로 구연산나트륨 (sodium citrate tribasic dehydrate, >99%), 말레산(maleic acid, >99%)을 사용하였다. 그림 1은 알루 미늄 분말의 전처리 공정과 무전해 니켈 도금 공정 과정 을 순차적으로 나타낸 모식도이다. 먼저, 알루미늄 분말의 탈지 및 산세처리를 통해 세척을 하고 알칼리 에칭 (etching)을 통해 산화막이 제거되도록 하였다. 에칭은 약 1.0 g의 알루미늄 분말을 0.2 N 수산화나트륨(NaOH) 용액 에 1분 동안 침지시키는 방법으로 이뤄졌으며, 산화막이 제거된 알루미늄은 미리 준비된 니켈 도금액에 즉시 분산 시켜 도금처리 하였다.

Fig. 1

A schematic diagram of Pre-treatment and electroless nickel plating process.

초기 도금 수용액은 2차 증류수에 0.02몰 황산니켈, 0.03 몰의 환원제와 착화제를 혼합후 교반하여 제조하였다. 표 1에 실험을 위해 제조된 니켈 도금액의 조성과 pH 값, 반 응온도, 반응시간을 나타내었다. 초기 도금액(Np-A)을 기 준으로 하여 환원제, 착화제, 안정제의 농도 및 pH 값의 변화에 따라 Np-B, Np-C, Np-D, Np-E 그리고 Np-F로 구 분하여 각 독립변수가 알루미늄 분말의 도금공정에 미치 는 영향을 살펴보고자 하였다.

Table 1

Composition of the electroless nickel plating solution used in the experiment.

Entry	Ni source (NiSO4)	Reductant (NaH2PO2)	Complexing agent (sodium citrate)	Stabilizer (maleic acid)	pH controller	pH	Temperature, Time
Np-A (initial conditions)	0.02 mol	0.03 mol	0.03 mol	×	×	6.56	45°C, 30 min
Np-B (reductant ↑)	0.02 mol	0.12 mol	0.03 mol	×	×	6.85	45°C, 30 min
Np-C (complexing↑)	0.02 mol	0.03 mol	0.01 mol	×	×	6.98	45°C, 30 min
Np-D (pH value↑)	0.02 mol	0.03 mol	0.03 mol	×	NH4OH	8.94	45°C, 30 min
Np-E (Np B + pH↑)	0.02 mol	0.12 mol	0.03 mol	×	NH4OH	9.04	45°C, 30 min
Np-F (Np E + stabillizer)	0.02 mol	0.12 mol	0.03 mol	0.1 mg	NH4OH	9.08	45°C, 30 min

니켈 나노입자가 흡착된 알루미늄 분말은 각 조건에 따 른 입자형상과 코팅 정도를 주사전자현미경(SEM, Hitachi SU-6600)을 이용하여 정성적으로 확인하였고, X선 회절분 석(XRD, Rigaku D/Max-2500)을 통해 검증하였다. 또한, 열중량분석(TGA, TA instruments, SDT-Q600)을 수행하여 순수 알루미늄 분말과 도금 분말의 산화거동을 확인하였 으며, 시차주사열량분석(DSC)을 통해 각 분말의 온도 구 간에 따른 열적거동을 비교·분석하였다. 열 분석은 각 시 편당 약 10 mg의 분말을 사용하였고, 분석 온도 범위는 298-1473K로 승온속도는 10K/min으로 수행하였다.

결과 및 고찰

그림 2는 본 연구에서 사용된 알루미늄 분말의 SEM 이 미지와 분말 입자의 단면을 TEM으로 관찰한 이미지이다. 그림에서 확인되는 바와 같이 알루미늄 분말의 평균입도는 대부분 4-6 um 크기의 고른 분포를 보이고 있으며, 약 5.6 nm 두께의 표면 산화막이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 본 연구에서는 알루미늄 분말 표면에 산화막을 제거 하는 공정을 수행하지만, 공정 중에 표면 재산화가 쉽게 발생하는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 알루미늄 분말 표면에서 산화막이 존재하는 상태에서도 Ni-O-Al 결합으 로 Ni입자는 용이하게 부착될 수 있는 것으로 알려져 있 다[12]. 이 점에 착안하여 본 연구에서는 Ni 나노입자를 다양한 형태로 Al분말에 부착시킬 수 있다.

Fig. 2

SEM images and cross-sectional TEM images of the pure aluminum particles.

표 1에서 보는 바와 같이 Ni 나노입자 형성과 표면 부착 정도를 확인하기 위하여 도금액의 공정변수에 따른 샘플을 합성하였다. 도금액 변수는 초기조건인 Np-A를 기준으로 하여 환원제의 양, 착화제의 양 및 pH를 변화시켰다. 이를 각각 Np-B, Np-C, Np-D, Np-E 그리고 Np-F로 표현하였 다. 그림 3(a)~(f)는 초기 조건의 니켈 도금액인 Np-A를 바탕으로 환원제(Np-B)와 착화제(Np-C), pH 값(Np-D)을 단일변수로 변화시켰을 경우와 두 가지 이상의 조성(Np- E와 Np-F)을 제어했을 시 결과를 SEM 사진으로 나타내 었다. 그림 3(a)의 Np-A는 생성된 니켈입자의 크기가 균 일하지 않고 입자 간 응집이 발생하였음을 알 수 있으며, 알루미늄 표면에 부분적으로만 니켈입자가 흡착되어 있다. Np-A의 니켈입자 생성 메커니즘을 그림 3(g)와 같이 나타 내었다. 환원제의 농도를 4배가량 증가시킨 Np-B는 약 200 nm 크기의 비교적 균일한 입도를 가지는 니켈이 생성 되었고 알루미늄 분말의 표면적의 약 60%이상 흡착되었 다. 이는 그림 3(h)와 같이 도금 수용액 내 환원제가 증가 함에 따라 니켈 이온은 쉽게 전자를 받아 환원될 수 있으 므로, 분산된 알루미늄 입자들 표면에서 동시다발적으로 니켈 입자가 생성되어 흡착된 결과라 생각할 수 있다. Np- C는 착화제 농도를 감소시킴에 따라 니켈 입자가 불균일 성장했음을 보여준다. 일반적으로 니켈이온은 리간드 (ligand)와 배위결합하여 착화합물로서 용액 내 존재하고 주변 반응에 참여하게 되나, 그림 3(i)에 보여지듯 리간드 의 수가 부족해짐에 따라 자유 니켈이온이 상대적으로 증 가하게 되어 니켈입자의 무분별한 핵성장이 이뤄졌을 것 이라 판단된다. 그리고 Np-D의 경우, pH 조절제로 암모니 아수(NH4OH)를 이용하여 pH=8.9의 염기성 분위기에서 도금 된 결과이다. 도금액의 pH가 증가하면 다음의 반응 식 (1)에서와 같이 환원제의 산화반응이 더욱 잘 일어나게 된다[14].

Fig. 3

(a−f) SEM images of nickel plated aluminum powders according to each condition and (g−j) schematic illustrations for mechanism of nickel formation; (a) initial condition (Np-A), (b) reductant (Np-B), (c) complexing agent (Np-C), (d) pH value (Np−D), (e) reductant and pH value (Np−E), (f) reductant, stabilizer and pH value (Np−F).

(1)

H2PO2- + 3OH- → HPO32- + 2H2O + 2e-,    E0=1.57V

즉, 환원제에 의한 니켈입자의 동시다발적 생성으로 인 하여 Np-B의 결과와 유사함을 보여준다. 그리고 알루미늄 입자는 표면에 수산화 이온 흡착으로 인한 정전기적 반발 력으로 분산안정성이 향상될 것이라 예상되고, 이로 인해 니켈입자의 흡착이 더욱 용이해 졌을 것이라 사료된다. 앞 서 니켈 입자의 생성 및 흡착에 효과를 나타낸 환원제의 농도와 pH 값을 동시에 적용시켜 합성 된 알루미늄 분말 (Np-E)은 그림 3(e)의 SEM 사진에서 보는 바와 같이 매우 균일한 크기의 니켈입자가 형성되어 흡착되어 있음을 확 인하였으나 알루미늄 표면이 완전히 코팅되지 않았음을 보여준다. 다음 그림 3(f)의 Np-F 분말은 Np-E의 합성 조 건에 0.1 mg의 안정제가 소량 첨가된 경우로, 니켈입자 크 기가 커진 반면 알루미늄 입자를 거의 뒤덮고 있는듯한 형상을 보인다. 일반적으로 수용액에서 pH가 5.0을 초과 하는 경우 알루미늄은 겔(gel) 형태의 수산화물로서 침전 될 수 있다. 또한 무전해 니켈 도금액은 니켈이온과 환원 제의 자발적인 분해반응을 통해 니켈입자나 인화니켈 (nickel phosphide)이 생성될 수 있다. 이런 미세한 고체입 자들은 표면적이 크기 때문에 매우 효율적인 촉매로서 작 용하여 자가가속연쇄반응(self-accelerating chain reaction)을 일으켜 도금용액 내 부산물로서 생성되어 침전된다[14]. 말 레산이나 싸이오요소(thiourea)는 고체 촉매표면에 흡착되 어 부 반응을 억제하고 니켈 도금액을 안정화 시킬 수 있 다. 즉, Np-F는 그림 3(j)에 나타낸 바와 같이 안정제의 첨 가로 부 반응을 억제함으로써 알루미늄 표면에서 니켈입 자 형성을 촉진시킨 결과이다.

그림 4는 순수 알루미늄과 Np-B, Np-F 알루미늄 분말 의 XRD 패턴 분석 결과이다. 순수 알루미늄의 피크와 비 교하였을 때, 도금된 알루미늄 분말에서 니켈 고유의 X- 선 회절 패턴이 분석되었고 이를 통해 알루미늄 분말 표 면에 니켈이 도금되었음을 확인하였다. 그리고 순수 알루 미늄 분말과 Np-B, Np-F 분말의 TGA와 DSC 분석 결과 를 그림 5과 그림 6에 나타내었다. 그림 5에서 보여지듯 이 순수 알루미늄 분말은 약 880K와 1200K에서 무게증가 가 관찰되며, 이는 각 온도에서 알루미늄의 표면산화와 용 융된 알루미늄의 산화반응으로 해석된다. Np-B는 순수 알 루미늄과 비슷한 거동을 보여주지만 표면 산화가 약 920K에서 일어나고 용융 알루미늄의 산화반응이 더욱 저 온에서부터 시작한다는 것을 확인할 수 있다. Np-F의 경 우 저온에서부터 확연히 다른 결과를 보여주고 있다. 600K 이후 시작되는 무게증가는 도금된 니켈의 산화반응 이고 약 920K에서 알루미늄의 표면산화가 관찰되며, 980K 부근에서 무게 변화는 알루미늄이 녹기 시작하면서 접촉되어 있는 니켈과의 SHS 반응일 것이라 예상된다. 마 지막으로 1200K 부근의 알루미늄 산화반응은 순수 알루 미늄이나 Np-B보다 먼저 일어남을 보여준다. 이 결과는 알루미늄 표면의 흡착 니켈입자가 증가함에 따라 SHS 반 응으로 인하여 점화성을 향상 시킬 수 있음을 보여준다.

Fig. 4

XRD patterns of the pure aluminum and Ni plated aluminum powders (Np-B and Np-F).

Fig. 5

TGA curves of the Ni plated aluminum powders compared with pure aluminum powders.

Fig. 6

DSC curves of the Ni plated aluminum powders compared with pure aluminum powders.

그림 6의 DSC 결과에서는 650-850K에서 Np-B와 Np-F 의 니켈산화물 생성에 의한 발열피크를 확인 할 수 있으 며, 알루미늄 표면의 니켈 흡착에 의해 표면 산화반응이 순수알루미늄보다 늦게 일어남을 볼 수 있다. 무엇보다 Np-F에서 알루미늄의 용융점 이후 SHS 반응으로 인한 발 열피크를 명확히 확인 할 수 있다. 1100-1300K 온도 구간 에서 용융 알루미늄의 산화에 의한 반응은 Np-F > Np- B > pure Al 순서로 일어남을 보인다. 또한, 실험에 사용된 순수한 알루미늄의 발열에너지(exothermic reaction enthalpy, -ΔH)는 약 4.85 kJg^-1로, 니켈 나노입자가 정밀하게 코팅된 Np-F 분말은 같은 구간에서 약 2배 이상의 발열 엔탈피 값 을 가질 것으로 예상된다.

결 론

본 연구에서는 고반응성 미세 알루미늄 분말의 니켈 코 팅을 위해 무전해 니켈 도금법을 이용하였으며, 니켈 도금 액의 구성성분이 니켈입자의 형성과 흡착 특성에 미치는 영향을 확인하였다. 극미세 알루미늄 분말에 대한 니켈 도 금에 있어 먼저 고려되어야 할 사항은 형성되는 니켈 입 자의 크기이며, 환원제 및 pH로 제어될 수 있음을 확인하 였다. 이와 관련해서 적절한 농도의 착화제를 사용함으로 써 핵 형성된 니켈의 성장 속도를 조절 할 수 있음을 확 인하였다. 또한 안정제의 첨가로 촉매로써 작용하는 콜로 이드 및 고체 부유입자의 부반응을 최소화하여 알루미늄 표면에서의 니켈입자 성장을 촉진시킬 수 있음이 확인되 었다.

각 공정조건 별로 합성된 니켈입자 흡착된 알루미늄 분 말은 열 분석 결과를 통해 니켈의 코팅이 알루미늄 표면 전체에 대하여 이루어질수록 빠르고 높은 발열반응이 나 타남을 확인하였다. 더불어, 발열반응의 양적인 측면에서 도 알루미늄의 SHS 반응에 의해 추가적인 점화 촉진 효 과 및 반응성 향상 가능성이 있음을 확인할 수 있었다.

Acknowledgements

감사의 글

본 논문은 국방과학연구소(ADD) 개별기초과제 ‘고반응 성 금속 분말 산화 억제 연구’(계약번호: UD160008GD)의 지원과 재료연구소 주요사업 ‘계면재단형 3D 프린팅 소재 기술 개발’의 지원으로 작성되었습니다.

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