서 론

타이타늄합금은 일반적으로 비강도가 높고, 우수한 내 산화성, 내식성, 그리고 내열강도를 가진 소재로서 항공우 주산업뿐만 아니라 구조재료, 석유화학소재, 생체이식재료 등과 같은 첨단소재와 경량화를 위한 수송기기에 폭넓게 이용되고 있다[1-4]. 또한, 타이타늄을 기본으로 하는 합금 중 금속간화합물인 Ti-Al계 합금이 최근 고내열 강도와 내 식성 때문에 각광을 받고 있다[5, 6].

TiAl 이원계 상태도에서 존재하는 평형상 중 초내열합 금을 대체할 수 있고, 잠재력을 지닌 고온 구조용 재료로 서의 연구대상으로는 TiAl3 TiAl, Ti₃Al 등의 금속간화합물 이 있으며, 이들이 경량성, 내산화성, 고온강도, 크리프특 성 등이 우수하기 때문에 엔진 등 동력부품분야에 적용하 기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다[7, 8]. Ti-Al계 금속간화합물은 기존 고온 구조용 금속재료인 Ni기 초내 열합금강에 비해 절반 정도의 낮은 밀도를 가질 뿐만 아 니라, 유사한 사용 온도와 함께 높은 비강도를 가지고 있 으며, 타이타늄합금에 비해서는 높은 사용온도를 가지고 있다[9]. 그러나 이들의 우수한 특성에도 불구하고 상온에 서의 낮은 연성과 성형가공성의 부족, 그리고 850°C 이상 의 고온에서의 내산화성 부족 등 양산화를 위해 개선해야 할 부분들이 여러가지가 존재하고 있는 실정이다[10, 11].

상온연성의 문제는 Ti-Al계 금속간화합물에 미량의 제3 원소를 첨가하여 해결할 수 있으며, 특히 Zr, Nb, Mn, Cr, V 등을 첨가하면 타이타늄 또는 알루미늄 원자와의 치환 거동과 격자 상수 및 조직의 변화 등이 연성을 향상시켜 개선된다고 보고되고 있다[12-15]. Ti-Al계 합금은 일반적 으로 Cast-Wrought 공정을 통해 제조되는데 타이타늄과 알루미늄의 용융점 차이가 크고, 원하는 조성을 맞추는 것 이 까다롭고, 부분편석 등이 발생하기도 하며, 장시간의 공 정시간이 소요되며 후공정이 필수적으로 요구되고 있다. 반면, 분말야금법으로 제조할 경우 제조공정이 비교적 단 순하고, 미세분말간의 확산거동에 의해 균일한 조직 및 조 성을 갖는 금속간화합물을 제조할 수 있다.

본 연구에서는 Ti-Al계 금속간화합물을 제조하기 위해 서 원소분말법에 의해 제조된 타이타늄 분말과 알루미늄 분말을 이용하였으며, β안정화원소인 Mn 분말함량을 달 리 첨가하여 [Al]eq이 10이고 [Mo]eq을 0~3.4까지 증가시 킨 Ti-10Al-xMn 준알파 타이타늄 분말합금을 제조함으로 써 상온연성을 개선하고 소결밀도 및 소결특성을 향상시 키는데 미치는 Mn의 첨가영향, 그리고 각 첨가량에 따른 분말합금의 소결거동에 대해 연구하였다.

실험 방법

본 실험에서는 (주)세종소재에서 구입한 구형의 타이타 늄(99%, 200 mesh)과 알루미늄(99.9%, 200 mesh)분말, Mn (99.9%, 325 mesh)분말을 사용하였다. 사용한 분말의 성분 분석은 표 1에 나타내었다.

Table 1

Chemical compositions of Ti, Al and Mn powders used for the present work.

(a) Ti powder (wt.%)				(b) Al powder (wt.%)				(c) Mn powder (wt.%)
Components	Results	Components	Results	Components	Results	Components	Results	Components	Results
Ti	99.7	O	0.4457	Al	99.893	Zr	0.02	Mn	99.86
Fe	0.008	N	0.076	Cu	0.003	Cr	0.0006	S	0.023
C	0.009	H	0.0098	Zn	0.001	V	0.07	C	0.026
Mg	0.07			Mg	0.002	Si	0.009	Fe+Si+Se	0.051
				Ti	0.006	Fe	0.076

알루미늄의 함량 선정은 TiAl 이원계 상태도에서 존재하 는 평형상 중 고온 구조용 재료의 TiAl, Ti₃Al, TiAl3 금속 간화합물이 생성되는 10wt.%Al(16.5at.%Al) 함량을 선정하 였으며, 상온연성과 소결 특성이 있는 β안정화원소인 Mn 을 타이타늄 분말 및 알루미늄 분말과 혼합하여 각 200 g 의 혼합분말을 제조하였다. 혼합공정은 회전원통형법으로 367 rpm의 회전속도로 1시간동안 혼합하여 진행하였다.

혼합된 분말은 후공정 시행에 앞서 1~2일동안 80°C 건 조로에서 건조를 실시하였다. 건조된 분말을 5 g씩 홀더에 장입후 수동프레스를 이용하여 600 MPa 압력을 가해서 1 분간 유지시켜 Ø15 × H10 mm 크기의 Ti-10wt.%Al, Ti- 10wt.%Al-1wt.%Mn, Ti-10wt.%Al-2wt.%Mn 원기둥형 분 말성형체를 제작하였다. 이들 프리폼 성형된 분말성형체 의 기계적 강도를 높이기 위해서 소결공정을 진행하였다. 일반 소결로를 사용할 경우 타이타늄이 빠르게 고온 산화 되기 때문에 성형된 시편을 10^-5torr의 고진공 하에서 진공 소결을 통해 확산현상을 이용하여 금속간화합물을 생성하 였다. 후공정을 통해 미세조직을 개선하고자 알루미늄을 용해시키지 않는 범위의 상대적으로 낮은 온도인 600°C에 서 소결처리하였으며, 다른 한편으로는 일반적인 타이타 늄과 알루미늄의 소결을 통해 금속간화합물이 생성될 수 있는 최대 온도인 1200°C에서 소결공정을 실시하였다.

진공 소결후 금속간화합물의 생성유무를 확인하기 위해 서 PANalytical’s X’Pert-PRO 장비를 사용하여 XRD를 측 정하였다. 분석은 Target CuKα, K_β filter, Angle 20°~90°, Scan speed 1.2 deg/min, Power 40 kv-30 mA조건으로 상분 석을 실시하였다. 또한, 아르키메데스법을 이용하여 Ti- 10wt.%Al-xMn 분말합금의 밀도를 측정함으로써 Mn 함량 및 소결공정조건의 영향을 조사하였고, Gleeble 3800을 이 용하여 고진공하에서 고온압축시험을 수행하였다. 고온압 축의 시험은 시편크기 Ø8 × H10 mm, 시험온도 500°C, 유 지시간 5분, 변형률속도 0.005/s, 최대변형량은 0.5의 조건 으로 수행하였다.

결과 및 고찰

3.1. 소결조건에 따른 미세조직 상변화

Ti-10wt.%Al (Ti-16.5at.%Al) 분말합금에 Mn을 첨가한 Ti- 10wt.%Al-1wt.%Mn (Ti-16.5at.%Al-0.8at.%Mn), Ti-10wt.%- 2wt.%Mn (Ti-16.5at.%Al-1.6at.%Mn) 분말성형체를 각각 600°C와 1200°C에서 소결처리한 시편들에 대해 XRD 상 분석을 실시하였다. 그림 1은 Al의 융점아래인 600°C에서 소결처리한 시편들의 XRD분석결과로서, Mn함량이나 소 결처리시간에 상관없이 모두 금속간화합물이 석출되었다. Ti-10Al-1Mn의 경우 Mn첨가에 따라 α-Ti, Ti₃Al, MnAl₆ 상이 생성되었으나, 소결처리시간이 1시간에서 10시간으 로 증가함에 따라 상변화는 나타나지 않았으며 각 상들의 peak intensity 변화도 거의 차이가 없었다. Ti-10Al-2Mn의 경우는 1시간과 10시간의 소결처리시간에서 모두 Ti- 10Al-1Mn와 달리 Ti₃Al상 피크는 관찰되지 않았으며, 그 대신 TiAl상이 측정되었다. 한편, 소결처리시간이 1시간일 경우에는 MnAl₆상이 측정되지 않았으나, 10시간으로 증 가함에 따라 TiAl상과 더불어 MnAl₆상이 측정되었다. 이 것은 Mn함량이 증가할수록 타이타늄 분말합금내 Mn의 확산계수는 증가하기 때문에 Mn함량의 증가에 따라 장시 간 소결처리시 단범위내 Mn과 알루미늄의 확산거동에 의 해 미세한 MnAl₆상이 석출된 것이다.

Fig. 1

XRD results of Ti-Al-Mn powder alloy after sintering at 600°C; Ti-10wt.%Al-1wt.%Mn sintered for (a) 1hr, (b) 10hr Ti-10wt.%Al-2wt.%Mn sintered for (c) 1hr, (d) 10hr.

1200°C에서 소결처리한 각 분말합금에 대해 XRD 상분 석을 한 결과를 그림 2에 나타내었다. Ti-10Al합금의 경우 1시간과 8시간동안 소결처리한 소결합금 모두 소결처리시 간이 길어짐에 따라 Ti₃Al상의 peak intensity가 전체적으 로 증가하게 되며, Ti₃Al상의 석출이 많아지고 성장하는 것을 알 수 있다. Ti-10Al합금에 Mn을 1wt.%와 2wt.%를 첨가하면 Ti-10Al합금의 경우와 마찬가지로 소결공정에 따라 α₂-Ti₃Al상의 석출이 이루어지고 소결시간이 증가함 에 따라 그 peak intensity가 증가하는 경향을 나타낸다. 그 러나 1200°C의 높은 온도에서 소결함에 따라 600°C에서 소결한 경우와 달리 Mn원소의 첨가 및 함량 증가와 무관 하게 MnAl₆상의 석출은 이루어지지 않는 것을 확인하였 으며, 각 상에 대한 peak intensity가 훨씬 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 2

XRD results of Ti-Al-Mn powder alloy after sintering at 1200°C; Ti-10wt.%Al sintered for (a) 1hr, (b) 8hr Ti-10wt.%Al- 1wt.%Mn sintered for (c) 1hr, (d) 8hr Ti-10wt.%Al-2wt.%Mn sintered for (e) 1hr, (f) 8hr

600°C와 1200°C에서 1시간동안 소결처리한 분말합금중 Ti-10Al-1Mn합금의 미세조직을 조사한 결과, 그림 3과 같 이 전혀 다른 조직학적 특성을 나타내고 있는 것을 확인 하였다. 알루미늄의 녹는점 아래의 온도인 600°C에서 소 결처리를 수행함에 따라 분말들 사이의 네킹생성이나 계 면확산 등의 현상이 미흡하여 계면결함이 존재하고 치밀 화가 이루어지지 않고 곳곳에 pore가 존재하는 것이 관찰 되었다. Ti-Al분말합금의 경우 알루미늄과 타이타늄의 반 응으로 인해 기존 알루미늄 격자위치에 기공이 생성되는 Kirkendall void에 의해 밀도가 다소 감소하게 된다. Ti-Al- Mn 분말합금의 경우, Kirkendall void는 생성되나 Mn과 알루미늄의 반응이 일어남에 따라 Ti-Al 분말합금에 비해 Kirkendall void의 생성이 감소하는 경향을 나타낸다. 기공 주위에는 알루미늄과 Mn이 존재하게 된다.

Fig. 3

SEM images of Ti-10wt.%Al-1wt.%Mn powder alloy (a) after sintering at 600°C for 1 hr and after sintering at 1200°C for 1 hr.

1200°C에서 진공소결한 분말합금의 미세조직은 분말들 의 경계가 거의 관찰되지 않으며, 용해응고과정을 거쳐 제 조된 wrought소재의 미세조직과 같이 결정립계가 존재한 다. 또한 크고 작은 기공들이 존재하며, 알루미늄의 용해 에 의한 분말내부의 치밀화 과정을 거치게 되므로 분말계 면결함이 거의 존재하지 않게 된다.

Ti-10Al, Ti-10Al-1Mn, 그리고 Ti-10Al-2Mn합금을 600°C 의 온도에서 1시간과 10시간동안 소결한 분말소결체의 밀 도를 측정한 결과, 그림 4에서 알 수 있는 바와 같이 소결 시간을 증가시킨 10시간 소결의 경우는 1시간 소결의 경 우에 비해 Mn의 첨가 및 함량증가에 따라 밀도가 다소 증 가하는 것으로 측정되었으나, 낮은 소결온도로 인해 전체 적으로 80%미만의 낮은 밀도를 갖는 것을 알 수 있었다. 반면, 1200°C에서 소결한 경우 그림 5와 같이 소결시간이 증가함에 따라 밀도는 향상되었으며, Mn의 함량이 증가될 수록 밀도는 다소 증가하는 경향을 나타냈다. 이는 높은 온도에서 분말합금내 Mn의 함량이 증가할수록 Mn의 확 산계수는 증가하는 경향이 있기 때문이다[16]. 또한, 앞서 설명한 바와 같이 알루미늄과 타이타늄의 확산 속도가 달 라 Kirkendall void가 생성됨에 따라 밀도가 감소하는 경 향을 갖게 되지만, Mn을 첨가한 Ti-Al-Mn 분말합금의 경 우는 1200°C의 소결온도에서 타이타늄과 알루미늄간의 반응성보다 알루미늄과 Mn의 반응성이 커서 Kirkendall void에 의한 기공 생성을 억제시키게 되어, 결과적으로 분 말소결체의 밀도를 다소 증가시키는 원인이 되는 것이다.

Fig. 4

Density variation of Ti-Al-Mn powder alloy after sintering at 600°C.

Fig. 5

Density variation of Ti-Al-Mn powder alloy after sintering at 1200°C.

3.2. Ti-Al-xMn 분말합금의 고온압축특성

타이타늄 및 그 합금의 소결온도로서 비교적 낮은 600°C와 일반적인 온도인 1200°C에서 소결한 Ti-Al 소결 합금 및 Ti-Al-Mn 소결합금의 고온압축특성을 알아보기 위해 Gleeble시험을 수행하였으며, 그 결과를 그림 6에 나 타내었다. 소결온도에 무관하게 Mn함량이 증가함에 따라 분말소결체의 밀도가 증가하게 되고, 그에 따라 압축항복 응력과 압축강도 모두 상승하는 것을 확인할 수 있다. 600°C에서 1시간동안 소결한 Ti-10Al, Ti-10Al-1Mn, 그리 고 Ti-10Al-2Mn 소재들의 압축항복응력/압축강도는 각각 100/129 MPa, 130/176 MPa, 155/208 MPa 등이었으며, 10 시간동안 소결한 경우는 각각 118/161 MPa, 167/243 MPa, 175/250 MPa로 측정되었다. 1200°C에서 1시간동안 소결 한 Ti-10Al, Ti-10Al-1Mn, 그리고 Ti-10Al-2Mn 소재들의 압축항복응력은 각각 435 MPa, 504 MPa, 621 MPa이었으 며, 8시간동안 소결한 경우는 각각 400 MPa, 620 MPa, 662 MPa 등으로 나타났다. 이들 결과로부터 소결온도가 600°C에서 1200°C로 증가함에 따라 압축항복응력과 항복 강도가 3배 이상 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은 알루 미늄과 Mn의 반응에 의한 Kirkendall void 생성 억제로 인 해 밀도가 증가하는 요인과 함께, 소결온도가 알루미늄의 녹는점인 660°C보다 높기 때문에 그림 3의 소결분말체의 미세조직에서 알 수 있듯이 알루미늄의 용해에 의해 타이 타늄 및 Mn의 분말 사이로 액상이 침투하여 응고함으로 써 강한 결합력과 소결분말체의 치밀화를 일으킬 뿐 만 아니라 액상과 고상분말의 계면 확산속도를 증가시킴으로 써 소결효과를 더욱 향상시키기 때문이다.

Fig. 6

Hot compression test results of Ti-Al-Mn powder alloy as a function of Mn contents and sintering time after sintering at (a) 600°C and (b) 1200°C.

한편, 1200°C에서 소결한 6종의 분말소결체의 고온압축 그래프를 보면 압축변형량의 증가함에 따라 압축응력이 지속적으로 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 압축에 따 라 기공율은 감소하고 밀도는 증가하기 때문에 압축강도 가 압축하중을 멈출 때까지 지속적으로 증가하게 되는 것 이다. 반면, 600°C에서 소결한 6종의 분말소결체의 경우는 앞서 설명한 바와 같이 충분한 확산과 치밀화가 이루어지 지 않은 미세조직을 가지고 있기 때문에 압축변형량이 증 가함에 따라 압축응력이 증가하면서 특정 압축변형량에서 최대 압축강도를 갖고 그 이후 약한 결합력을 갖는 분말 들 계면에서 파괴가 시작되고 전파되어 압축파괴가 발생 하는 고온 압축변형거동을 나타내게 된다. 이때 그림 7과 같이 1200°C의 온도에서 8시간동안 소결한 분말합금의 경 우 고온압축시험을 수행함에 따라 Ti-10Al, Ti-10Al-1Mn, 그리고 Ti-10Al-2Mn합금 모두에서 밀도가 약 10%이상 상 승하는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 7

Density changes of Ti-Al-Mn powder alloy sintered for 8 hr at 1200°C before and after hot compression.

결 론

Ti-Al-Mn 분말합금의 밀도는 Mn원소의 첨가량의 증가 에 따라 증가하는 경향을 나타냈으며, 이것은 알루미늄과 타이타늄의 반응으로 인한 Kirkendall void의 생성이 Mn 의 첨가에 의해 Mn과 알루미늄의 반응이 일어남에 따라 void의 생성이 억제되어 밀도가 증가되기 때문이다. 온도 600°C의 진공소결조건은 분말간의 반응이 활발하게 일어 나는 구간이 아닌 천이구간으로서 높은 소결밀도를 얻을 수 있는 조건은 아니지만, 내부의 open pore의 인위적 생 성 및 분말소결체의 경량화 등의 특정 목적을 위한 제조 공정으로 활용할 수 있다.

또한, 소결온도에 무관하게 Mn함량이 증가함에 따라 분말 소결체의 밀도가 증가하게 되어 고온압축항복응력과 압축강 도가 모두 향상되었으며, 소결온도가 600°C에서 1200°C로 증가함에 따라 압축항복응력과 항복강도가 3배이상 향상되 었다. 이것은 알루미늄의 용해에 의해 타이타늄 및 Mn의 분말 사이의 강한 결합력과 소결분말체의 치밀화를 일으 키고, 액상과 고상분말의 계면 확산속도 증가, 알루미늄과 Mn의 반응에 의한 Kirkendall void 생성억제로 인한 밀도 증가 등의 요인에 기인한다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 중소기업청의 중소기업융복합기술개발사업 및 산업통산자원부의 3D프린팅기술에 관한 산업핵심기술 개발사업의 지원에 의해 수행되었으며, 엠티아이지의 박 지환님의 도움에 감사 드립니다.

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