1. 서 론

최근 기존의 주 원소에 소량의 다른 합금 원소가 첨가 되는 합금계와 달리 4종 이상의 원소가 유사한 원자비로 혼합되어 높은 배열 엔트로피(Configurational entropy)에 의해 단일 고용체를 형성하는 하이엔트로피 합금(High entropy alloy)이 많은 주목을 받고 있다[1-3]. 하이엔트로 피 합금은 높은 강도, 내마모성 및 내산화성, 우수한 고온 안정성 등 뛰어난 물성을 보이며 주조법, 분말야금법뿐만 아니라 코팅, 분무법, 스퍼터링 등 여러 가지 방법으로 제 조가 가능하므로 다양한 산업 환경에 응용할 수 있는 장 점이 있으며, 극한 환경에서의 적용이 가능하므로 차세대 구조 소재로 주목받고 있다[4-8].

고융점 천이원소(Nb, Mo, Ta, W 등)으로 이루어진 BCC 하이엔트로피 합금은 기존의 내열 재료들의 열화 현 상이 일어나는 1000 °C 이상의 고온 영역에서도 우수한 고온 강도를 유지하는 것으로 보고되어 차세대 고온 내열 재료로 주목받고 있으며, 최적화된 기계적 특성을 확보하 기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다[9-12]. 고융점 천 이원소로 이루어진 하이엔트로피 합금은 현재 대부분 아 크 용해 및 플라즈마 용해을 통한 주조 공정을 통해 합금 을 제조하고 있으며, 합금을 구성하는 원소의 융점이 매우 높아 일반적으로 사용되는 유도 용해법으로는 제조하는 데 한계를 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에는 기계적 합금화 및 소결을 이용한 고융점 하이엔 트로피 합금 제조에 관한 연구가 많이 진행되고 있다[13].

기계적 합금화법(Mechanical alloying, MA)은 볼밀을 이 용해 합금 분말을 제조하는 방법으로 용기에 강구와 원료 분말을 혼합해 고속으로 회전시켜 합금 분말을 얻는 방법 이다. 회전에 따른 강구의 충돌에너지에 의해 파쇄, 압접 이 반복적으로 발생함으로써 균질한 합금 분말을 제조할 수 있다. 기계적 합금화법은 고상 상태에서 합금화가 이루 어지므로 용해 응고 시 발생할 수 있는 합금 원소의 편석 을 줄일 수 있다는 장점이 있으며 합금 원소의 양조절과 조합이 용이하다는 장점을 가지지만, 공정시 분위기에 따 른 산화, 볼 및 볼밀 용기로부터의 오염의 가능성, 복잡한 공정 변수 등의 단점을 갖는다. 그러므로 기계적 합금화시 밀링 분위기, 밀링 시간, 밀링 용기, 밀링 속도, 볼과 원료 분말과의 비율 등의 공정 변수 최적화가 중요하며, 공정시 혼입되는 산소, 탄소 등의 제어가 필수적으로 필요하다.

본 연구에서는 기계적 합금화법에 의해 TaNbVWTi 하 이엔트로피 합금 분말을 제조하고, 합금 분말의 미세조직 및 산화물 형성에 미치는 밀링 시간의 영향을 고찰하였다. 제조된 TaNbVWTi 하이엔트로피 합금 분말은 방전플라즈 마 소결법을 이용하여 소결한 후 소결체의 미세조직 및 기계적 특성을 고찰하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 TaNbVWTi 하이엔트로피 합금 분말을 제조하기 위해 Ta, Nb, V, W, Ti 각각 순도 99.9% 이상의 분말원소를 동일 원자 비율로 혼합하여 볼 밀링(Planetary ball mill, Pulverisette 7) 장비를 이용하여 합금 분말을 제 조하였다. TaNbVWTi 하이엔트로피 합금분말 제조시, 밀 링 시간이 분말의 미세조직 및 상형성에 미치는 영향을 고찰하고자 밀링 속도 및 다른 공정 조건은 단일 조건으 로 고정하여 실행하였으며 상세한 공정 조건을 그림 1에 나타내었다. 밀링 공정 중에 발생하는 오염을 줄이기 위해 서 글러브 박스를 활용하여 밀링 용기 내부를 Ar(99.9%) 가스 분위기에서 실험을 진행하였다.

Fig. 1

Schematic diagram of experimental process and conditions for ball milling and spark plasma sintering.

기계적 합금화 방법을 통해 제조된 TaNbVWTi 하이엔 트로피 합금 분말을 직경 10 mm의 흑연 몰드에 5 g 장입 하여 방전 플라즈마 소결 장치(Spark Plasma Sintering, Weltech, SPS-20)를 이용하여 1373K에서 10분 동안 유지 하여 소결체를 제조하였다. 소결시 5×10⁻² torr의 진공 분 위기에서 승온 속도는 50 °C/min, 하중은 50 MPa를 유지하 였다. 제조된 TaNbVWTi 합금분말 및 소결체의 미세조직 과 상분석은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, TESCAN, MIRA LMH)과 X-선 회절분석기(X-ray Diffractometer, Rigaku, MiniFlex600)을 이용하여 분석하였다. 하 이엔트로피 합금 분말 및 소결체의 탄소 및 산소 함량을 분석하기 위해 원소분석기(Elemental Analyzer, FlashEA 1112)를 이용하였으며, 소결체의 밀도는 아르키메데스 원 리를 이용한 밀도 측정기(Density meter, SD-200L)로 측정 하였다. 또한 방전플라즈마 소결법에 의해 제조된 하이엔 트로피 합금의 기계적 특성을 평가하기 위하여 소결체 시 편을 사각기둥 형태의 2×2×4 mm 크기로 제작한 후, 만능 시험기(Universal Testing Machines, INSTRON 5967)를 이 용하여 상온에서 초기 변형 속도 1×10⁻⁴s⁻¹의 변형률로 압 축시험을 진행하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

그림 2는 기계적 합금화법에 의해 제조된 TaNbVWTi 합금 분말의 후방산란전자(Back-scattered Electron, BSE) 모드에서의 미세조직 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 성분 분석 결과를 보여주고 있다. 5시간 밀 링 후에 미세조직은 수백 나노 크기의 여러 개의 층으로 이루어진 층상 구조를 보여주고 있으며, 원으로 표시된 영 역 전체의 EDS 분석 결과는 아직 합금화가 완전히 이루 어지지 않아 불균일한 구성 원소의 분포를 보여주고 있다. 밀링 시간이 7, 9, 12시간으로 증가함에 따라 층상 구조를 이루고 있던 상들이 합금화가 이루어지면서 BSE 모드 상 에서 조성이 균일한 단일한 상의 미세조직을 나타내고 있 으며, 12시간 밀링 후에는 EDS 분석결과 각 원소의 조성 비율이 유사해지면서 단상의 고용체를 형성하는 것으로 판단된다. 볼 밀링에 의한 기계적 합금화시 합금화에 영향 을 미치는 인자들은 구성 원소의 융점, 결정 구조, 경도 및 전단 계수, 열역학적 친화도 등이 있다. 융점이 상대적으 로 낮은 경우는 확산계수가 높아서 상호 확산에 의한 합 금화가 잘 일어나고, 구성 원소들 간의 결정 구조가 동일 하고 기계적 특성이 유사한 경우에는 소성 변형이 잘 일 어나 합금화가 잘 일어나는 것으로 알려져 있다[14-16]. 이러한 배경으로부터 TaNbVWTi 조성의 경우, W 원소는 융점과 전단계수가 가장 높아 합금화가 나중에 이루어지 는 것으로 유추되고, Ti 원소는 구성 원소들과 상이한 격 자구조로 인해 합금화가 늦게 일어나는 것으로 판단된다.

Fig. 2

SEM-BSE images and EDS analysis of the milled Ta₂₀Nb₂₀V₂₀W₂₀Ti₂₀ powders.

그림 3은 볼 밀링을 통해 제조된 TaNbVWTi 합금 분말 의 XRD 분석 결과를 보여준다. 5시간 밀링 후의 XRD 결 과는 아직 완전한 합금화가 이루어지지 않아서 단일상의 피크를 보여주지 않고 있으며, 밀링 시간이 증가하여 12 시간 밀링 후에는 합금화가 이루어져 구성원소의 비율이 서로 유사한 단일상의 BCC 고용체가 형성된 것을 알 수 있다. 이러한 분석결과는 EDS 분석결과로부터 얻어진 결 과와 동일한 것을 알 수 있고, 기계적 합금화 공정을 이용 하여 BCC 단일상 결정구조를 가지는 TaNbVWTi 하이엔 트로피 합금 분말이 제조되었음을 알 수 있다.

Fig. 3

Typical XRD patterns obtained from the milled TaNbVWTi powders.

기계적 합금화법에 의해 제조된 TaNbVWTi 하이엔트로 피 합금분말을 소결하기 위하여 CALPHAD를 통해 TaNbVWTi 하이엔트로피 합금의 온도별 열역학적 안정상 을 계산을 하였다. 그림 4에서 알 수 있는 바와 같이 1020 K에서 2370 K까지 넓은 영역에서 BCC 단일상 영역 이 분포하는 것을 알 수 있으며, 이로부터 TaNbVWTi 하 이엔트로피 합금분말을 이 영역의 온도 범위에서 소결하 는 경우 BCC 단일상의 고용체를 형성할 것으로 판단된다.

Fig. 4

Calculated equilibrium amount of all phases versus temperature for TaNbVWTi high entropy alloy.

그림 5는 기계적 합금화에 의해 9시간과 12시간 밀링하 여 제조된 TaNbVWTi 하이엔트로피 분말을 방전플라즈마 소결법에 의해 1373 K에서 10분동안 소결한 소결체의 SEM-BSE 모드에서의 미세조직을 각각 보여주고 있다. 두 경우 모두 균일하고 치밀한 미세조직을 보여주고 있고, 고 배율의 미세조직으로부터 회색의 BCC 단일상 기지에 약 100~200 nm 크기의 검정색 상들이 균일하게 분포하고 있 는 것을 알 수 있다. 이러한 나노 크기의 미세한 검정색 상들은 EDS 분석결과 Ti-rich 상임을 알 수 있었으며, 방 전플라즈마 소결 공정시에 석출에 의해 형성되는 상으로 판단된다. 소결체의 밀도는 9시간 밀링된 TaNbVWTi 합 금 분말을 이용하여 소결한 경우에는 11.06 g/cm³, 12시간 밀링된 TaNbVWTi 합금 분말을 이용하여 소결한 경우에 는 11.07 g/cm³으로 측정되었고, 약 99.8%에 이르는 상대 밀도를 나타내었다. 그림 6은 기계적 합금화에 의해 9시 간과 12시간 밀링하여 제조된 TaNbVWTi 하이엔트로피 분말을 방전플라즈마 소결법에 의해 1373 K에서 10분동 안 소결한 소결체의 XRD 분석결과를 보여주고 있다. 9시 간 밀링된 TaNbVWTi 하이엔트로피 합금 분말의 소결체 의 경우 회절피크는 BCC 단일 고용상과 소량의 TiO상으 로 분석되었다. 이러한 분석결과로부터 미세조직상에서 Ti-rich상으로 분석되었던 나노 크기의 검정색상은 TiO상 으로 판단된다. 12시간 밀링된 TaNbVWTi 하이엔트로피 합금 분말의 소결체의 경우에도 동일하게 회절피크는 BCC 단일 고용상과 소량의 TiO상으로 분석되었다. 이러 한 TiO상의 형성은 기계적합금화 및 소결 공정시의 혼입 되는 산소로부터 기인하는 것으로 판단된다. 표 1은 9시 간, 12시간 밀링을 통해 제조된 TaNbVWTi 합금 분말과 이 합금 분말을 사용하여 1373 K에서 소결된 소결체의 산 소 함량을 측정한 결과를 보여주고 있다. 밀링 시간이 9시 간에서 12시간으로 증가함에 따라 산소 함량이 증가하는 것을 알 수 있으며, 밀링 후 소결 과정에서 산소 함량이 더 증가하는 것을 보여주고 있다. TaNbVWTi 하이엔트로 피 합금을 구성하는 원소 중에서 Ti가 산소와의 결합력이 가장 높은 것으로 알려져 있으므로 기계적합금화 과정에 서 유입된 산소가 고온의 소결 과정에서 Ti와 결합하여 TiO 산화물을 형성하는 것으로 판단된다. 그림 6의 12시 간 밀링 후 소결된 소결체의 TiO상 회절 피크는 9시간 밀 링 후 소결된 소결체의 TiO상 회절 피크와 비교하여 상대 적으로 증가하는 것을 알 수 있는데, 이것은 12시간 밀링 시 유입되는 산소의 함량이 증가하고, 소결 과정동안 산소 와 Ti의 반응에 의해 형성되는 TiO상의 분율이 증가하기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 5

SEM-BSE images of the sintered Ta₂₀Nb₂₀V₂₀W₂₀Ti₂₀ high entropy alloys.

Fig. 6

Typical XRD patterns obtained from the sintered Ta₂₀Nb₂₀V₂₀W₂₀Ti₂₀ high entropy alloys.

Table 1

Oxygen content of milled Ta₂₀Nb₂₀W₂₀V₂₀Ti₂₀ powders and sintered Ta₂₀Nb₂₀W₂₀V₂₀Ti₂₀ high entropy alloys

제조된 TaNbVWTi 하이엔트로피 합금 소결체의 기계적 특성을 알아보기 위해 상온에서 초기 변형 속도 1×10⁻⁴s⁻¹ 의 변형률로 일축 압축시험을 진행하였다. 그림 7은 9시 간과 12시간 밀링을 통해 제조된 TaNbVWTi 하이엔트로 피 합금 소결체의 상온 압축시험 결과를 보여주고 있다. 9 시간 밀링한 합금 분말을 이용하여 제조된 소결체의 경우 는 3465 MPa의 압축강도와 약 10%의 소성 변형을 나타 내었으며, 12시간 밀링한 합금 분말을 이용하여 제조된 소 결체의 경우에는 3175 MPa의 압축강도와 소성변형 없이 취성 파괴에 가까운 거동을 나타내었다. 주조법에 의해 제 조된 기존의 고융점 하이엔트로피 합금과 비교하여 상대 적으로 높은 TaNbVWTi 하이엔트로피 합금 소결체의 압 축강도 값은 미세한 TiO상이 BCC 기지상에 균일하게 분 포된 분산강화 효과에 기인하는 것으로 판단된다. 12시간 밀링한 합금 분말을 이용하여 제조된 소결체의 상대적으 로 낮은 압축강도 값과 취성 파괴의 거동은 12시간 밀링 시 유입되는 산소의 함량의 증가와 이에 따른 TiO상의 분 율 증가에 기인하는 것으로 생각되며, 증가된 TiO상과 BCC 기지상과의 불안정한 상간계면으로 인해 소결체의 기계적인 특성에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 기존의 연구에 의하면 분말야금법에 의해 제조된 산화물이 분산 된 CoCrFeNiMn 하이엔트로피 합금의 경우 나노 크기의 산화물에 의한 전위의 이동 억제와 더불어 미세한 기지조 직에 기인하는 결정립계 강화 효과에 의해 기존의 단상의 하이엔트로피보다 우수한 압축강도를 가지는 것으로 보고 되었다[17]. 향후에는 BCC 기지상과의 계면 안정성에 영 향을 미치는 TiO 산화물의 과다한 형성을 억제하면서도 TiO 산화물 자체에 의한 분산 강화 효과를 유지할 수 있 도록 밀링시 유입되는 산소의 함량을 제어하는 것이 필요 할 것으로 판단된다.

Fig. 7

Compressive stress-strain curves of the sintered Ta₂₀Nb₂₀V₂₀W₂₀Ti₂₀ high entropy alloys.

4. 결 론

TaNbVWTi 하이엔트로피 합금 분말을 기계적 합금화법 에 의해 제조한 후 방전플라즈마 소결법을 이용하여 소결 체를 제조하였다. 밀링 시간이 증가함에 따라 합금화가 진 행되면서 층상구조를 이루고 있던 상들이 BCC 단일 고용 상을 형성하였다. 방전플라즈마 소결에 의해 제조된 소결 체의 미세조직은 BCC 기지상에 균일하게 분포된 미세한 TiO상으로 이루어져 있으며, 이러한 TiO상은 밀링시 유입 된 산소가 소결 과정에서 Ti와 반응하여 형성되는 것으로 판단된다. 제조된 TaNbVWTi 하이엔트로피 소결체 합금 은 주조재 대비 높은 강도를 가졌으며, 이러한 높은 강도 값은 BCC 단일 기지상에 의한 고용강화와 균일하게 분포 된 미세한 TiO상의 분산강화 효과에 기인하는 것으로 판 단된다. 또한 TiO상의 분율이 증가하면 소성변형 없이 취 성 파괴의 거동을 나타내었으며, BCC 기지상과 TiO상과 의 상간계면의 안정성이 소결체의 강도 및 변형 거동에 영향을 미치는 것으로 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 공주대학교 연구년 사업에 의해 연구되었습 니다.

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Figure & Data

References

Citations

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