Graphical abstract

1. Introduction

바나듐(vanadium, V)은 나이오븀(niobium, Nb), 탄탈럼(tantalum, Ta)과 함께 주기율표의 5족 원소로 전이금속(transition metals)에 속하며, 지각 중 원소 존재도가 0.01 %(20위)로 Ni(23위), Zn(24위), Cu(26위)보다 풍부한 원소이다[1]. V은 많은 광물 중에 함유되어 있으나, 대부분 지각 중에 널리 분산되어 희석된 상태로 존재하므로 천연 V 광석의 품위가 매우 낮다.

V은 18세기에 멕시코에서 발견된 갈연광(vanadinite, Pb₂(VO₄)₃Cl)에서 1801년 델 리오(Andres Manuel del Rio)가 미지의 원소를 추출하여 알려지게 되었다. 그리고 1831년 스웨덴의 화학자 세프스트레임(Nils Gabriel Sefström)이 철광석에 함유된 V을 전로의 제강 슬래그에서 검출하였고, 같은 해 독일의 화학자 뵐러(Friedrich Wöhler)에 의해 이 원소가 델 리오의 V이라는 사실이 밝혀졌다. 이때 V이 매우 아름다운 형형색색을 띠어 스칸디나비아 신화의 사랑과 미의 여신인 바나디스(Vanadis)로부터 Vanadium이라 명명하였다[2, 3]. 한편 1867년 로스코(Henry Enfield Roscoe)가 염화 바나듐(VCl₂)을 수소로 환원하여 순수 금속 V을 얻었으며[4], 1927년에는 V₂O₅를 Ca으로 환원하여 순수한 V을 얻었다[5]. 이러한 V은 합금강에 첨가되어 포드 자동차 모델 T의 섀시 재료에 적용되면서 대량으로 사용되게 되었다.

V은 은백색으로, 염산, 알칼리 수용액, 묽은 알콜 등에는 용해되지 않지만, 질산, 진한 황산, 불산에는 잘 용해된다. 또 상온의 공기 중에서는 표면에 산화물 피막을 만들며, 염소와 반응하면 염화바나듐이 되며, 고온의 공기 중에서 산화되면 갈색, 회색, 흑색, 암갈색 등으로 바뀐다. 또 V은 융점(1,910 ℃)과 상온에서의 밀도(6.0 g/cm³)가 Nb이나 Ta보다 낮으나 고융점 금속에 속한다[6].

V 원료는 크게 광석류와 폐자원류로 분류할 수 있으며, 대부분 자철광을 원료로 하는 철강의 부산물인 슬래그(바나듐 슬래그) 등으로부터 회수하고 있다[7]. 또 원유(주로 중질유)에 유황과 함께 V이 많아 석유 정제 시의 탈황 촉매나 화력발전소의 중유 촉매, 플라이 애시(fly ash) 등에서도 회수하고 있다[8]. 본 논문에서는 이러한 V의 생산량, 용도와 함께 제련 및 리사이클링 현황에 관하여 고찰하였다

2. 바나듐의 생산량과 용도

Fig. 1에는 V 광석과 정광의 전 세계 연간 생산량(V 함량 기준) 변화를 조강 생산량 변화와 비교하여 나타내었다[9]. 2024년의 V 생산량은 약 10만 톤에 불과하지만, V이 주로 철강재의 합금원소로 사용되어 그 생산량도 조강 생산량과 거의 유사한 경향으로 증가하는 것을 알 수 있다. 특히 2000년대의 조강 생산량 급증과 함께 V 생산량도 동일한 경향으로 현저하게 증가하였다.

Fig. 2에는 2024년 기준 V의 국가별 매장량과 생산량 비율을 나타내었다[10]. V은 호주가 전 세계 매장량의 약 47 %를 차지하며, 러시아와 중국에 각각 약 28 %와 23 %가 매장되어 있다. 그러나 V 광석의 약 67 %는 중국에서 생산되고 있으며, 나머지는 러시아, 남아프리카공화국, 브라질에서만 생산되는 등 특정 지역에 편재되어 있다. 우리나라에도 V 함유 자철광이 있으며, 이를 활용하기 위해 활발한 연구가 수행되고 있다[11, 12].

Fig. 3에는 2022년 기준의 분야별 V 용도를 나타내었다[13]. V은 철강 재료에 소량만 첨가하여도 철강의 강도나 내열성이 높아지므로 V 소비량의 약 89 %는 페로바나듐(FeV)으로 만들어져 철강 첨가재로 사용된다. 또 금속 V은 Ti, Al 등에 합금원소로 첨가되며, 특히 V은 Ti 합금(Ti-6Al-4V)의 주요 첨가원소로 사용되어 항공기 제트엔진의 팬 블레이드(fan blade), 팬 디스크(fan disk)는 물론 원자력 산업, 우주 산업 등에서 중요한 역할을 하고 있다. 또 금속 V은 스퍼터링 타깃이나 수소저장 합금 등에도 사용되고 있다. 특히 최근에는 차세대 배터리인 레독스 플로 배터리(Redox flow battery)의 구성 재료로 주목받으면서 사용량이 증대하고 있다.

한편 V은 오산화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산소다, 메타바나듐산칼륨 등의 화합물로 제조되어 석유 정제 공정의 탈황 촉매로 사용될 뿐만 아니라 전자 재료, 안료, 시약 등에 사용되고 있다[7].

3. 바나듐의 제련

가장 많이 사용되는 바나듐의 최종 제품은 페로바나듐(FeV), 오산화바나듐(V₂O₅)이며, FeV이나 금속 V은 일반적으로 V₂O₅를 출발원료로 사용하여 제조한다. V₂O₅의 제조 공정은 선광, 염화 배소, 산 침출, 알칼리 침출, 용매 추출/이온 교환 그리고 침전 등으로 구성되어 있으며, FeV이나 금속 V은 V₂O₅를 환원제인 알루미늄 등을 사용한 열환원법(thermic reduction)으로 제조한다.

3.1 바나듐의 원료

V 원료는 크게 광석류와 폐자원류로 분류할 수 있다. 광석에는 인광석, 함티탄자철광, 철-바나듐 정광, 우라늄-바나듐 정광 등 약 60종 이상의 V 함유 광물이 알려져 있으며, Table 1에 주요 V 함유 광물을 나타내었다[14]. V 광물은 대부분 퇴적암 중에 있으며, 반 이상은 콜로라도 고원의 우라늄 광상 지대에서 발견되어 있다[15]. 우리나라에도 경기 북부 지역에 함바나듐 티탄철광이 부존되어 있는 것으로 알려져 있다[11]. V 함유 티탄철광석(vanadium titano-magnetite, VTM)에서 제조된 철강 슬래그에는 6~24 % 정도의 V이 함유되어 있으며, 주로 중국, 러시아, 남아공에서 공급되고 있다. 폐자원에는 원유(주로 중질유)에 유황과 함께 V이 많아 석유 정제 시의 탈황 촉매나 화력발전소의 중유 촉매, 플라이 애시(fly ash) 등이 있다[16].

3.2 V₂O₅ 제조

3.2.1 바나듐 슬래그로부터 V₂O₅ 제조

(1) V 슬래그의 제조

V 원료 중에서 가장 풍부한 VTM은 0.1~2.0 wt%의 V₂O₅를 함유하고 있으며, V₂O₅가 1 wt% 이상이면 직접 V 추출을 위한 원료로 사용하며, 1 wt% 미만이면 철강 정련 공정을 거친 V 슬래그를 만들어 원료로 사용한다. 2020년 기준 전 세계 V의 약 72 %는 V 슬래그를 원료로 사용하여 만들어졌다[17]. Fig. 4에는 VTM으로부터 V을 추출하는 공정을 종합하여 나타내었다[18].

Fig. 5에는 VTM에서 V 슬래그의 제조 공정을[19, 20] 재구성하여 나타내었다. 우선 소결한 VTM을 용광로(고로, blast furnace)에서 코크스로 환원하여 용선(hot metal)과 TiO₂가 많은 슬래그로 분리한다. 그리고 용선을 전로(basic oxygen furnace, BOF)에서 플럭스를 첨가하지 않고 산소로 예비정련하여 V이 많은 V 슬래그와 약 3 wt% C의 용철로 분리한다. V 슬래그를 파쇄하여 철분을 자력 선별로 제거하면 Fe이 없는 V 슬래그가 얻어진다. 또 VTM을 킬른 등에서 환원철을 만들어 전기로에서 용융하고 shaking 레이들에서 산소를 취입하여 V이 많은 슬래그를 분리하기도 한다. 그리고 VTM과 V 함유 제강 슬래그를 동시에 처리하는 방법과 V 함유 제강 슬래그만 정련하여 V이 다량으로 함유된 슬래그를 만드는 방법도 알려져 있다. 이러한 V 슬래그의 대부분은 FeV 제조를 위한 원료로 사용된다.

(2) V 슬래그의 배소

Fig. 6에는 여러 가지 V 함유 자원에서 V₂O₅를 추출하는 공정도를 나타내었다[21]. V 슬래그에서 V을 추출하기 위해서는 침출하여야 하지만, V 슬래그가 스피넬상으로 존재하므로 배소하여 물이나 황산, 알칼리 등으로 쉽게 침출되도록 한다. 배소 처리 방법에는 염 배소, 산화 배소, 석회 배소 등이 있으나, V 슬래그를 직접 침출하기도 한다.

① 염 배소(salt roasting)

V 슬래그 중 V을 NaVO₃(sodium vanadate)로 만들어 수 침출할 수 있도록 NaCl, Na₂SO₄, Na₂CO₃ 등으로 염 배소를 한다. NaVO₃는 황산이나 물로 침출하면 V이 용해되지만, 황산 침출에서는 Ca, Mg, Fe 등의 불순물도 같이 용해되므로 pH를 조정하면서 수 침출하면 V만 선택적으로 용해할 수 있다. 또 배소 공정에서 Ca 등과 결합한 바나듐산 칼슘(calcium vanadate) 등에 Na₂CO₃를 첨가하여 배소하면 다음 식과 같이 수용성의 NaVO₃가 만들어진다[22].

(1)

Ca(VO3)2+Na2CO3=CaCO3+2NaVO3

② 산화 배소(oxidation or non-salt roasting)

스피넬상인 V 슬래그 중 Fe을 분해하여 V을 CaV₂O₇과 Mg₂VO₇으로 만들어 산 침출이 가능하도록 산화 배소를 하며, CaO와 MgO 함유량이 높은 슬래그 처리시 사용한다. 배소 반응은 FeO•V₂O₃ 스피넬이 몇 단계를 거쳐서 분해되며[23], 반응 초기에는 Fe₂O₃•V₂O₃가, 이어서 Fe₂O₃•V₂O₄와 일부 Mg₂VO₄가 생성된다. 그리고 마지막 단계에서 V₂O₅, Mn₂V₂O₇과 Mg₂V₂O₇ 등이 생성된다. 이러한 산화 배소는 400~1,000 ℃에서 표준 생성 자유에너지(ΔG°)가 음의 값이므로 V 스피넬상의 분해가 가능하며, 총괄반응은 다음과 같다[19].

(2)

4/5FeV2O4+O2=2/5Fe2O3+4/5V2O5ΔG∘=−293,450+150T (J/mol O2)

③ 석회 배소(calcification roasting)

Cr 함유량이 많은 V 슬래그를 CaO와 혼합하여 침출 가능한 CaV₂O₆, Ca₃V₂O₈, CaCrO₄를 얻기 위해 석회 배소를 한다. 석회 배소 반응의 ΔG°도 400~1,000 ℃에서 음의 값을 나타내어 자발적인 반응이 일어나며 CaV₂O₆, Ca₃V₂O₈는 황산이나 알칼리 용액에 침출된다. 또 CaCrO₄는 산에 잘 용해되지 않아 V만 선택 침출이 가능하지만 V의 침출률과 침출 속도가 낮다. 한편 국내산 VTM을 1,150 ℃에서 CaO로 배소 후 황산 침출시 V의 약86 %가 침출되었으나, Fe과 Ti도 각각 4.3 % 및 6.5 %가 침출된 예가 있다[24].

④ 기타 배소

NaOH(m.p. 318 ℃), KOH(m.p. 360 ℃) 등의 저융점 용융염이나, NaOH-Na₂CO₃, NaOH-NaNO₃, NaCl-KCl, NaOH-NaCl, CaCl₂-NaCl, NaCl-KCl-AlCl₃ 등의 혼합 용융염과 함께 배소하기도 한다. 이러한 용융염 배소 생성물은 기존 배소법보다 V 회수율이 높은 것으로 알려져 있다[19]. 또 마이크로웨이브를 활용한 배소는 반응시간을 줄이고 전환율도 높은 것으로 알려져 있다[25].

(3) 배소 생성물의 침출

배소한 V 슬래그는 Fig. 6과 같이 물이나 산, 알칼리 침출로 V을 추출한다. 특히 염 배소한 V 슬래그나 VTM은 다음 식과 같이 수침출할 수 있다[26].

(3)

NaVO3+H2O=H2VO4−+Na+

(4)

Na4V2O7+H2O=2HVO42−+Na+

이러한 수침출에서는 V과 Cr의 분리가 중요하며, 용액 중 Na⁺ 이온의 회수도 필요하다.

염 배소나 석회 배소 생성물인 NaVO₃나 CaV₂O₆의 황산 침출에서 V과 Cr의 침출률은 약 95 % 이상이지만, 저가의 Na/Ca염이 부산물로 생성된다. 또 V이나 Cr과 함께 P, Si, Fe, Mn 등도 함께 침출되어 용액 정제가 복잡해지기도 한다[19]. 배소 생성물을 알칼리로 침출하면 V의 선택 침출이 가능하여 고순도 V 용액을 얻을 수 있고, 암모늄염은 저온 침출도 가능하다. 그러나 나트륨염 침출은 V의 최대 침출률이 90 % 수준이며, 암모늄염 침출에서는 암모니아의 증발이 있으며 침출률도 더 낮은 것으로 알려져 있다. 침출 과정에서 초음파를 가하면 기계적 에너지가 배소광 입자에 가해져 입자가 보다 미세하게 파쇄되어 침출액과의 접촉 면적 증대로 침출 시간이 단축되고 침출 효율이 상승하기도 한다[27].

(4) 직접 침출법

V 슬래그의 직접 침출에는 산 침출과 알칼리 침출 및 가압 침출(pressure leaching)과 전해산화 침출(electro-oxidation leaching)이 있다[19]. 산, 알칼리에 의한 V 슬래그의 상압 침출에서는 V이나 Cr을 효과적으로 추출할 수 없어 가압 침출을 하며, 고온 가압 산 침출은 V을 보다 효과적으로 추출할 수 있다. 140 ℃, 200 g/L H₂SO₄, 0.5 MPa의 산소분압 조건에서 120분 동안 침출하여 V의 97.9 %, Fe의 94.5 %를 침출한 예도 있다[28]. 한편 전해산화 침출은 반응기 중에 침지시킨 전극에 전기장을 가하여 V을 높은 산화 상태로 바꾸는 것으로, 알칼리 침출에서 750~1,000 A/m²의 전류밀도를 가하여 95 %의 V을 추출하기도 하였다.

(5) 침출액의 정제와 농축

V 슬래그나 정광을 염 배소한 후 침출하면 불순물인 Si은 수용성의 규산나트륨이 되어 V과 함께 용해된다. 따라서 V을 회수하기 전에 이러한 불순물 제거가 필요하며, 또 후속 공정에서 V 추출률을 높이기 위해서 농축이 필요하다.

일반적으로 침출액은 용매추출로 정제하지만, 침출액 중 Si은 침전물이 되어 용매추출을 방해하므로 pH 3.0~3.5에서 알룸(alum)으로 처리하여 제거하기도 한다. 따라서 V 침출액 중 Si 성분은 황산 알루미늄과 황산으로 처리하여 제거한다[29]. 한편 P은 V이나 암모늄 이온과 결합하여 헤테로폴리산(heteropoly acids)을 형성한다. P은 45 ℃, pH 9.5~11 조건에서 Mg²⁺ 이온으로 제거할 수 있다[19]. 또 Mg염 외에도 Ca염이나 Al염으로 P을 제거할 수 있다.

V 침출액 중의 일부 불순물을 제거한 후 아민 콜렉터를 이용한 용매추출로 정제한다. 알킬인산은 일반적으로 희토류나 U의 용매 추출에 사용하는 것으로 V을 4가 상태로 추출하는 데 효과적이다. 그러나 V과 U이 동시에 침출되어 있으면 pH와 Eh 조정이 필요하다[26].

(6) V 산화물의 석출

정제한 V 용액의 pH를 2 정도로 조정하면 5가 V의 용해도가 낮아 바나듐산 중 V이 가수분해되어 침전되므로 다음 식과 같이 V₂O₅로 회수한다[26].

(5)

2H3VO4=V2O5+3H2O

한편 침출액 중 V은 암모니아와 반응하여 불용성 화합물을 만들므로 침출액 중에 (NH₄)₂SO₄나 NH₄Cl을 첨가하여 AMV(ammonium metavanadate, NH₄VO₃) 침전물을 만든다. 상온에서 AMV의 물에 대한 용해도(5.2 g/L)가 낮아 상온에서도 쉽게 침전되며, 용액 중 NH₄Cl의 농도가 증가하면 AMV의 용해도는 더 낮아진다[30]. 침전물인 AMV를 건조 후 약 450 ℃의 로터리 킬른 등에서 하소하면 다음 식과 같이 V₂O₅ 분말이 만들어진다.

(6)

2NH4VO3(s)=V2O5(s)+2NH3(g)+H2O(g)

3.2.2 광석으로부터 V₂O₅ 제조

V₂O₅가 1 wt% 이상인 VTM은 직접 V 추출을 위한 원료로 사용한다. 다만 VTM 중 V은 스피넬(FeO•V₂O₃)상으로 존재하므로 배소 등의 전처리를 통한 스피넬상의 분해가 필요하다. 또 V 슬래그 중 V도 (Fe,Mg,Mn)(V,Cr)₂O₄나 (Fe,Mn)₂(V,Ti)O₄와 같은 스피넬상으로 olivine((Fe,Mg)₂SiO₄), fayalite (Fe₂SiO₄) 등의 기지에 분산되어 존재하므로 V 추출률을 높이기 위해 배소 처리 등을 한다[19].

Bushveld Minerals(남아프리카공화국)와 Maracas Menchen Mine(브라질)에서는 VTM을 파•분쇄하고 자력 선별을 거친 정광을 염 배소한 후, 수 침출과 침전 및 고온 처리를 통해 바나듐을 회수한다[24]. Fig. 7에는 VTM을 소다 배소-수 침출하여 V을 직접 추출하는 공정도를 나타내었다[18]. 수침출하여 얻은 용액을 정제한 후, (NH₄)₂SO₄나 NH₄Cl을 첨가하여 V을 AMV나 APV(ammonium polyvanadate)로 만든 후 하소하여 V₂O₅로 회수한다.

3.3 금속 V의 제조

3.3.1 바나듐 산화물의 환원

(1) 산화물 환원의 열역학

금속 V은 산화물이나 염화물을 C, Al, Si, Ca, Mg, H₂ 등으로 환원하여 제조할 수 있다. V-O계에는 VO, V₂O₃, VO₂, V₂O₅ 등의 산화물이 있으며, 산소 친화력과 관련한 V 산화물과 환원제 물질의 산화반응에 관한 표준 생성 자유에너지를 Table 2에 나타내었다[31-33].

한편 산화물(V_mO_n)의 환원제 R에 의한 환원 반응은 다음과 같다.

(7)

VmOn+rR=mV+RrOn

기본적으로 환원제 R은 V 보다 산소 친화력이 높고 V의 용해도는 낮아야 하며, 금속간화합물을 만들지 않으면서 탈산능이 커야 하지만, 정련 과정에서 쉽게 제거될 수 있는 환원제는 사용할 수 있다. 또 반응 생성물(R_rO_n)과 금속 V의 분리가 쉬운 상용 물질이어야 한다. 한편 금속/산화물의 평형 관계는 다음 식과 같다.

(8)

2mnMe+O2=2nMemOn

상기 반응이 평형상태(ΔG=0)일 때 표준 자유에너지 변화 ΔG°는 다음과 같다.

(9)

ΔG∘=−RTlnaMemOn2/naMe2m/n⋅pO2=A+BT

여기서 금속과 산화물의 활동도(a_Me, a_MemO_n)가 1일 때 logp_O2는 다음과 같다.

(10)

logpO2=A2.303RT+B2.303R

Fig. 8에는 V 산화물의 logp_O2-1/T의 관계를 몇 가지 환원제/산화물과 함께 나타내었다.

(2) V 산화물의 Al 열환원법

Fig. 8에서와 같이 V 산화물은 Al, Si, Mg, Ca 등으로 환원할 수 있으나, 공업적으로는 V₂O₅를 Al으로 환원하여 조금속으로 만들며, V₂O₅의 Al 열환원 반응은 다음과 같다[34].

(11)

25V2O5+43Al=45V+23Al2O3

ΔG°=-540,097+24.8T J

Al 열환원 반응에서 Al 소비량을 줄이기 위해 V₂O₅를 예비 환원한 저급 산화물 사용하기도 하며, 반응식은 다음과 같다.

(12)

23V2O3+43Al=43V+23Al2O3

ΔG°=-319,453+63.93T J

이러한 Al 열환원 반응은 자발적 발열반응이어서 고체의 V₂O₅ 등의 산화물 분말과 금속 Al 분말을 혼합하여 점화시키면 온도가 급격하게 상승하면서 단시간에 환원반응이 일어난다. 따라서 반응 중 액상의 V 화합물이 생성되며, 반응 종료 후에는 Al이 고용된 조금속 V이 얻어진다. 특히 Al 열환원 반응에서는 V의 실수율을 높이기 위해 과잉의 Al 환원제를 사용하므로 공업적으로 제조된 V에는 15~25 wt%Al이 함유되어 있다. 따라서 고순도 V을 제조할 때는 후술하는 전자빔 용해를 반복하여 Al을 휘발 제거시켜 정제한다[35].

(3) V 산화물의 탄소 열환원

탄소에 의한 산화물의 환원은 다음 식과 같으며, 탄소가 있으면 CO₂(g)와 CO(g)가 발생하지만, CO₂(g)는 다시 고체 C과 Table 2의 식(15)와 같이 부도아 반응에 의해 CO(g)를 생성한다.

(13)

MeOz+x+yC=xCO2+yCO+Me

C-CO-CO₂ 평형관계에서 분위기 압력이 1기압일 때 약 300 ℃ 이하에서는 대부분 CO₂(g)만 발생하지만, 온도 상승에 따라 CO(g) 발생량이 증가하여 1,000 ℃ 이상에서는 CO(g)만 발생한다[36]. 따라서 C에 의한 V₂O₅의 환원은 다음과 같이 단계적으로 일어나는 것으로 생각할 수 있다[37].

(14)

V2O5s+1.2Cs=V2O3s+0.8CO2g+0.4COg

(15)

V2O3s+3Cs=2Vs+3COg

한편 V은 C이나 O와의 친화력이 강하여 V 중에 고용하기 쉬우며 탄화물을 만들므로 1,000 ℃ 이상에서는 다음과 같은 반응이 일어나는 것으로 알려져 있다[38].

(16)

V2O3+5C=2VC+3CO

(17)

2V2O3+VC=5VO+CO

(18)

VO+3VC=2V2C+CO

(19)

VO+V2C=3V+CO

(4) V 산화물의 Ca 및 Mg 열환원법

V 산화물의 Al 열환원법이 확립되기 이전부터 Ca 열환원법에 관하여 많은 연구가 있었으며, 반응식은 다음과 같다[5].

(20)

V2O5+5Ca+5CaCl2=2V+5CaO⋅CaCl2

V₂O₅의 융점은 695 ℃에 불과하지만, Ca 열환원 반응도 급격한 발열반응이어서 약 2,400 ℃까지 온도가 상승하여 생성한 금속 V이 반응기 내벽에 고착되거나, 반응기와 반응하여 불순물이 혼입되는 등의 문제점이 있었다[35]. Gregory 등은 V₂O₅를 수소로 환원한 V₂O₃(융점 1,965 ℃)를 Ca으로 환원으로 반응 용기에 의한 오염을 줄이고 고순도의 금속 V을 만들었다[39].

Okabe 등은 V 산화물을 플럭스와 함께 혼합한 성형체를 만든 후 1,000 ℃에서 Ca이나 Mg 증기로 환원하여 반응 용기에 의한 오염을 방지하면서 환원 조건에 따라 99 % 이상의 순도를 가지는 V을 얻었다. 다만 반응 생성물이나 플럭스 제거를 위해 산 침출이 필요하다[40].

(5) V 산화물의 수소환원

V₂O₅의 수소환원은 탄소중립 관점에서 친환경적인 공정이지만, V₂O₅의 수소환원에 관해서는 상충되는 문헌이 알려져 있다. Yang 등은 V₂O₅를 600 ℃의 수소 분위에서 약 3시간 동안 유지한 후 다시 900~1,000 ℃에서 5시간 동안 유지하면 금속 V이 얻어진다고 하였으나 실험 결과 등에 관한 정보는 알려져 있지 않다[41]. 한편 나머지 문헌에서는 V₂O₅를 수소로 환원하여 V₂O₃까지만 얻을 수 있는 것으로 보고하였다[42, 43].

Fig. 9에는 Table 2로부터 구한 V 산화물의 수소환원에 관한 logp_O2-1/T의 관계와 등 p_H2O/p_H2선과 각 V 산화물의 안정 영역을 나타내었다. 그림으로부터 V₂O₅와 VO₂는 비교적 높은 p_H2O/p_H2에서도 쉽게 V₂O₃까지 환원될 수 있으나, V₂O₃는 강 환원성 분위기가 되어야 VO를 거쳐서 V까지 환원될 수 있다. 그러나 반응 생성물인 H₂O로 인하여 환원이 곤란한 것을 나타낸다. 따라서 Ca, Mg 등의 열환원을 위해 수소로 V₂O₃까지만 환원하고 있다. Lee 등은 수소로 V₂O₅를 V₂O₃까지 환원한 후 Mg으로 환원하고 염산 침출로 반응 생성물(MgO)을 제거하여 금속 V 분말을 얻었다[44].

3.3.2 바나듐 염화물의 환원과 용융염 전해

(1) V 염화물의 환원

출발 원료로 할로겐화물을 사용하면 산화물 원료보다 쉽게 산소 농도를 낮추어 고순도 금속 V을 얻을 수 있다. V 염화물은 V₂O₅나 FeV를 염화시켜 만들 수 있으며, VCl₃나 VCl₂는 Li, Na, Ca, Mg, K 및 H₂ 등으로 환원할 수 있다. Hunter는 VCl₃를 Na으로 환원하여 99.5 % 정도의 금속 V 분말을 얻었지만, 반응 부산물인 NaCl의 제거 곤란 등 제조 비용의 문제로 실용화되지 못하였다[35]. 한편 VCl₂를 Mg으로 환원하여 만들었으나[45], V 염화물이 대기 중의 수분과 쉽게 반응하고, VOCl₃나 VOCl의 제거가 어렵고 복잡한 프로세스와 설비의 대형화 곤란으로 실용화되지 못하였다[35].

(2) 용융염 전해

V 슬래그 등을 염배소하여 얻은 NaVO₃를 용융염 전해하면 암모늄염의 생성이나 하소를 생략하고 금속 V을 얻을 수 있다. 공정 조성의 CaCl₂-NaCl 용융염 중에서 NaVO₃를 전해하면 다음 식과 같이 우선 CaV₂O₆가 만들어지고, 이어서 CaV₂O₆를 용융염 전해하면 CaV₂O₄가 만들어져 용융염 중 V₂O₃의 용해도가 증가하며[46], 전극 근처에서 CaV₂O₄는 금속 V으로 환원된다.

(21)

2NaVO3+CaCl2=CaV2O6+2NaCl

(22)

CaV2O6+4e−=CaV2O4+2O2−

(23)

CaV2O4+6e−=CaO+2V+3O2−

한편 Suzuki 등은 CaCl₂-CaO 전해법과 Ca 열환원법을 일체화한 용융염 전해법으로 V₂O₅를 Ca으로 환원하여 반연속적으로 금속 V을 제조하였다[47, 48]. 다만 생성 V 중 산소 농도가 비교적 높은 등 아직 해결해야할 문제점은 남아 있다.

3.3.3 바나듐 합금의 제조

(1) FeV 제조

V 제품의 약 90 %는 FeV(40~80 %V)으로 만들어져 철강재의 합금원소로 사용되며, 일부는 V-Al 모합금으로 만들어 Ti합금 제조에 사용된다. V 산화물은 Fe이 있을 때 활동도 감소로 환원이 촉진되고, FeV의 융점이 V 보다 낮아 산소 용해도가 순 V보다 훨씬 낮다. 따라서 V 산화물을 C, Si, Al 등으로 환원하여 FeV을 만들 수 있으나, C 열환원은 V 탄화물을 생성하며, Si 열환원은 여러 단계를 거쳐야 하고 V 실수율도 낮아 선호하지 않는다.

대부분은 AMV나 APV를 산화성 분위기에서 하소하여 만든 V₂O₅나 환원성 분위기에서 하소하여 만든 V₂O₃와 Al을 반응시켜 FeV을 만든다. 이러한 FeV 제조에는 단순 Al 열환원법과 전기 Al 열환원법이 있으며, Fig. 10에 각각의 공정도를 나타내었다[49,50].

Al 열환원법은 발열반응으로 많은 열이 발생하여 냉각제로 FeV 스크랩을 혼합하기도 한다. 또 슬래그 융점을 낮추고 유동성을 향상시켜 슬래그/금속의 분리를 쉽게 할 수 있도록 생석회(CaO)를 첨가한다. 특히 Al 열환원 반응은 C 농도가 낮고 V 함량이 높은 FeV을 얻을 수 있다.

한편 전기 Al 열환원도 일반 열환원법과 마찬가지로 Al을 환원제로는 사용하지만, 전기 에너지를 추가한 것이다. 출발원료로는 V₂O₅, V₂O₃, calcium vanadate, vanadate ferrovanadium 등을 혼합하여 사용하기도 한다. Fig. 10(b)에는 Midwest Vanadium Ltd.의 전기 Al 열환원법에 의한 FeV 제조 공정도를 나타내었다[50].

V 품위가 높은 FeV은 출발원료로 V₂O₅나 V₂O₃를 사용하지만, V 품위가 낮은 FeV은 V 슬래그를 사용하여 만들기도 한다. V 슬래그로부터 FeV을 만들 때는 전기 아크로 중에서 슬래그 중 산화철이 C, Si 또는 Si-Ca 등에 의해 환원되고 슬래그 중 V 함유량이 높아진다. 이어서 V이 많은 슬래그 중 V이 C, Si 또는 Al에 의해 환원되어 FeV이 만들어진다 [49].

(2) V-Al계 모합금 제조

Ti의 Al6-V4 합금은 V-Al 모합금을 첨가하여 제조한다. V-Al 2원계 상태도에서 V 중 Al의 용해도가 높아 V-Al 모합금에는 V이 40 wt%~85 wt%까지 다양한 종류가 있다. V-Al은 Al 열환원 반응으로 만들지만, V보다 밀도가 낮고 슬래그와 밀도 차이가 크지 않아 금속과 슬래그의 분리성이 나쁘고, 슬래그성 개재물이 혼입되기도 한다. 한편 Okabe 등은 V₂O₅와 TiO₂, MgO, CaCl₂를 혼합한 성형체를 Mg 증기로 환원하여 V-βTi합금 분말을 얻기도 하였다[35].

3.4 금속 바나듐의 정제

금속 열환원법으로 제조한 조금속 V에는 O, N, C를 비롯하여 Ca, Fe, Al, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, Ti, Zn 등의 불순물이 함유되어 있다. 조금속 V의 정제법에는 고온 진공 처리, 전자빔 용융, 용융염 전해정제, 아이오딘법 및 대용융법 등이 있다.

(1) 고온 진공처리와 전자빔 용융정제

조금속 중 불순물을 고온의 진공 분위기에서 기체상태로 만들어 제거할 수 있다. 이러한 정제 반응은 증류, 상대적 휘발성, 감압 탈가스, 저급 산화물 생성에 의한 탈산 등에 의한 것이다. 특히 조금속 V, Nb, Ta 등에는 H, N, O 등이 침입형 원소로 존재한다. H₂, N₂ 등의 2원자 분자 기체의 용해도는 시버트(Sivert) 법칙에 따라 온도와 압력에 의존한다. 500 ℃ 이상에서 분위기 압력을 3 kPa 이하로 유지하면 H 농도를 10 ppm 이하까지 제거할 수 있다[51, 52]. 그러나 N은 H와 달리 고온 진공처리(2,000~2,100 ℃, 2.7×10^-3 Pa)에서도 V 내 최저 N은 0.3 % 정도이므로 N을 낮추기 위해서는 대기와의 접촉을 최소화 하여야 한다.

한편 V 중 O는 용해도가 높아 상당한 양이 조금속 중에 잔류하며, 고온에서도 산소분압이 V의 분압(증기압)보다 낮아 O₂(g) 발생에 의한 탈산은 일어나지 않는다. 그러나 고온의 진공 처리(pyrovacuum treatment)에서 O는 V의 복합 산화물을 생성하여 증류되는 것으로 알려져 있다. V의 저급 산화물(suboxide)인 VO의 증기압(p_VO)은 O의 활동도(a_O)와 생성 자유에너지(ΔG_VO(g))로부터 다음과 같으며, C_O는 V 중 산소농도(at.%)이다[52].

(24)

pVO=aOexp-ΔGVO(g)RT=1.38×1012COexp−59,900T

이와 같이 목적금속의 저급 산화물 생성에 의한 희생 탈산(sacrificial deoxidation)은 Nb, Ta의 탈산에 매우 적합하지만[6], V과 Hf도 목적금속의 손실이 있으나 비교적 유효한 탈산법이다.

한편 V 중 O는 Al 열환원 반응의 마지막 단계에서 다음과 같이 Al에 의한 탈산반응이 일어난다.

(25)

2Al]in V+O]in V=Al2O

그러나 진공 처리의 Al 탈산에서는 Al₂O와 함께 Al도 증류되므로 p_Al2O/p_VO와 함께 p_Al2O/p_Al이 클수록 탈산에 효과적이며, 2,000 K의 V-Al-O에서 각각은 다음과 같다[52].

(26)

pAl2O/pVO=9.02×103aAl2/aV

(27)

pAl2O/pAl=184COaAl

휘발성이 높은 금속 불순물 원소(Me)의 제거는 다음 식에 나타낸 V과의 상대적 휘발성을 고려하여야 하며, α가 높을수록 V의 손실을 줄이며 불순물을 기체상으로 제거할 수 있다[53].

(28)

α=γMe⋅pMeoγV⋅pVo

여기서 γ_Me는 불순물 Me의 활동도계수, pMe°는 불순물의 순수 상태에서의 증기압(atm)을 나타내며, γ_V와 pV°는 각각 V의 활동도계수와 순수 상태에서 V의 증기압(atm)을 나타낸다.

V은 융점이 높고 증기압이 W, Ta, Nb, Mo, Hf 등의 고융점 금속을 제외한 대부분의 금속 불순물보다 낮아[54] 진공 중에서 용융시키면 불순물의 증발 제거가 가능하며, 원리적으로는 고온의 진공처리와 동일하다. 특히 Al 열환원 반응으로 제조한 금속 V 중 Al은 증발 속도가 높아 상기한 고온 진공처리에 이어서 전자빔 용융(electron beam melting)을 하면 저농도까지 제거할 수 있다. 이 과정에서 V 중 산소는 Al의 저급 산화물이 되어 제거되지만, N, Si 등은 제거되지 않으며, V을 99.9 wt% 이상까지 정제할 수 있다.

Carlson 등은 Al 열환원 반응으로 제조한 11 wt%Al-V 합금을 1,700 ℃, 6.6×10^-8 atm에서 약 8 시간 동안 처리하여 Al을 약 1.4 wt%까지 제거하였으며, 이 과정에서 상당량의 O와 Fe도 함께 제거되었다. 그리고 이어서 전자빔 용융으로 정제하였다[55].

(2) 아이오딘법

조금속 V은 Ti, Zr 처럼 아이오딘법으로 정제할 수 있다. 내화성의 원통형 용기에 조금속 V과 아이오딘(I₂)을 투입하고 진공으로 한 후 조금속 V을 가열한다. 조금속 V은 다음 식과 같이 약 850 ℃에서 VI₂나 VI₃로 승화되고, 약 1,300 ℃로 가열된 W이나 V 와이어에서 다시 열분해되어 99.95 wt% 이상의 고순도 금속 V을 제조할 수 있다[56].

(29)

Vs,impure+I2g→850℃VI2g→1300℃Vs,pure+I2g

이때 N, O, C 등과 금속 불순물은 쉽게 제거되지만, Fe, Cr은 제거되지 않는다. 이러한 아이오딘법은 고순도의 금속 V을 얻을 수 있으나 반응속도가 느리고 금속 V의 생성 속도도 매우 느려 상용화되지 못하였다.

(3) 용융염을 이용한 전해정제

조금속 V을 LiCl-KCl-VCl₂ 등의 염화물 전해욕 중에서 전해정제할 수 있다. 조금속 V을 양극(anode)으로 사용하고, 전도성과 내식성이 우수한 W, Mo, Ti 등을 음극(cathode)으로 사용하여 전해정제를 하며, 각 전극에서의 반응은 다음과 같다.

(30)

Anode: V(crude)+2Cl-=VCl2

(31)

Cathode: VCl2+2e=Vpure+2Cl−

전해정제에서는 V보다 불활성인 금속 불순물과 C, O, N, Si 등의 비금속성 불순물은 양극에 잔류하며, V보다 활성인 금속 불순물들은 전해질 중으로 용해되어 V과 함께 음극에 석출될 수 있다[57].

4. 바나듐의 리사이클링

V 함유 2차 자원에는 여러 종류가 있으나[58], 리사이클링 대상이 되는 것은 철 및 철 합금 스크랩과 폐촉매, 플라이 애시 등이다. 특히 V의 약 90 %가 철강의 합금원소로 첨가되어 V 함유 철스크랩이 V의 주요 2차 자원이지만, 대부분 전기로의 산화정련에서 슬래그나 분진으로 분배되어 리사이클링률은 거의 제로에 가깝다. 따라서 실질적인 V 리사이클링은 원유 등의 연소과정에서 발생하는 플라이 애시나 중유 탈황 프로세스에서 발생하는 폐촉매를 대상으로 한다.

4.1 플라이 애시 중 바나듐 회수

원유 중에는 최대 500 ppm 정도의 V이 함유되어 있으므로 원유를 연소시키면 V과 함께 Ni, Fe, Al, Si, S 및 미연소 C 등이 다량 함유된 플라이 애시(fly ash)가 발생한다. 플라이 애시 중에는 2.5~40 %의 V₂O₅, 0.8~6 % NiO, 0.7~8.6 % Fe₂O₃, 0.5~14.6 % Al₂O₃, 2.5~24.8 % SiO₂, 2~30 % S, 1~54 % C이 함유되어 있으므로 V의 중요한 2차 자원이다[59].

플라이 애시 중 V 회수 공정에는 습식법과 건식법이 있으며, Fig. 11에 보일러 애시 중의 V의 습식 회수 예(a)와 플라이 애시 중 V의 건식 회수 예(b)를 나타내었다[21]. 플라이 애시 중 V은 산이나 알칼리에 의한 직접 침출법과 배소-침출법으로 추출한다. 특히 알칼리 침출은 Fe으로부터 V을 선택적으로 회수할 수 있으나, 일부 실리카도 용해되는 단점이 있다. 황산 침출에서는 실리카가 용해되지 않으나, Ni과 V이 동시에 침출되어 알칼리 침출에 비해 선택성이 약한 것으로 알려져 있다[60]. 이후 공정은 정광에서 V을 추출하는 것과 유사하다. 건식법에서는 습식법과 달리 대부분 FeV, FeNi 등의 합금철로 회수하거나, V 슬래그로 회수하여 V 추출을 위한 원료로 사용하고 있다.

4.2 폐촉매에서의 바나듐 회수

중유 탈황 프로세스에는 간접탈황법과 직접탈황법이 있으며, 사용하는 촉매는 대부분 주성분인 Mo과 함께 Ni, Co 등이 알루미나에 담지되어 있다. 직접탈황법에서는 중유 중 V, Ni 등이 S와 함께 촉매 표면이나 세공에 부착되면 촉매의 활성이 열화된다. 이러한 탈황 폐촉매 중에는 5~16 %S, 1~8 %Mo, 1~13 %V, 1~3 %Ni, 10~30 %C 등이 Al₂O₃와 함께 함유되어 있다[61]. 일반적으로 탈황 폐촉매는 유분, 수분, 유황 등을 제거한 후, V 정광이나 슬래그에서 V을 추출하는 것과 유사하게 V과 Mo을 용해하여 회수한다. 이러한 배소-침출법에는 소다 배소법과 저온 배소법이 있다.

한편 Fig. 12에는 Taiyo Koko사의 폐촉매 처리 공정도를 나타내었다[61]. 탈황 폐촉매는 중유의 조성에 따라 성분 변동이 크므로 5~10종류의 촉매를 혼합하여 V, Mo의 품위를 조정한 후 배소한다. 또 NaVO₃, Na₂MoO₄의 나트륨염에 필요한 이론 양보다 2~2.5배 정도 많은 Na₂CO₃를 첨가하여 배소하며, 이때 원료 중 C과 S는 기체상으로 제거된다. 폐촉매 중 Ni이나 Co는 고온 배소과정에서 담체인 알루미나와 스피넬형의 안정한 화합물을 만들어 침출 공정에서 불용성 잔사가 되므로 Ni 제련의 원료로 공급한다. 배소 후 촉매를 파쇄하고 온수로 침출하여 가용성의 나트륨염을 용해시킨다. 고액 분리한 침출 여액은 탈린(De-P)한 후 염화암모늄을 첨가하여 NH₄VO₃를 석출시킨 후 하소하여 V₂O₅로 만들거나 정제한다. V 석출 후 여액은 이온 교환법 등으로 정제한 후, 염산을 첨가하여 몰리브덴산으로 회수하고 하소하여 MoO₃로 만든다.

5. Conclusion

V은 Nb, Ta과 함께 주기율표의 5족에 속하는 전이금속이다. V은 지각 중 비교적 풍부한 원소이지만, 분산되어 희석된 상태로 존재하므로 희소금속으로 분류된다. V 자원에는 광석류와 폐자원류가 있으며, 금속 V의 90 % 이상은 철강 첨가재로 사용되고 있다. V 공급량의 약 72 %는 함티탄 자철광(VTM) 중 V을 제철 공정에서 V 슬래그로 회수하여 만든다. 기본적으로는 V 원료를 배소한 후 침출하거나 직접 알칼리 침출, 산 침출 후 용액 정제 등을 거쳐 V₂O₅로 회수한다. 금속 V은 V 산화물이나 염화물을 금속 열환원이나 용융염 전해 등으로 만들며, FeV의 대부분은 Al 열환원법으로 만든다. 조금속 V은 고온 진공처리와 전자빔 용해법으로 정제하지만, 용융염을 이용한 전해정제법도 알려져 있다. 철 스크랩 중 V은 전기로에서 재용해하여 리사이클링하고 있으며, 플라이 애시, 폐촉매 중 기타 유가금속과 V은 천연광석의 제련법을 응용하여 회수하고 있다. 특히 V은 차세대 2차 전지인 레독스 플로 배터리의 구성 재료로도 주목받고 있으므로, 효율적인 V 제련 및 리사이클링 기술의 개발이 필요할 것이다.

Article information

Funding

None.

Conflict of Interest

The authors have no conflicts of interest to declare.

Data Availability Statement

The datasets used during the current study available from the corresponding author on reasonable request.

Author Information and Contribution

Ho-Sang Sohn: Professor, writing manuscript, reviewing and editing.

Acknowledgments

None.

Fig. 1.

Changes in world mining production of vanadium minerals and crude steel.

Fig. 2.

World vanadium reserves and mine production in 2024. (Source: USGS)

Fig. 3.

Vanadium consumption by sector. (Source: Vanitec)

Fig. 4.

Schematic diagram of general approaches for extracting vanadium from the VTM. [18]

Fig. 5.

Process flowsheets for extracting vanadium from vanadium titano-magnetite. [19, 20]

Fig. 6.

Flow sheet of V₂O₅ extraction from various sources [21].

Fig. 7.

Sodium salt roasting-water leaching process using vanadium titano-magnetite (*AMV: ammonium metavanadate, **APV: ammonium polyvanadate) [18].

Fig. 8.

Oxygen potentials of various oxidation reactions according to temperature.

Fig. 9.

Oxygen potentials of various vanadium oxides and p_H2O/p_H2.

Fig. 10.

Flowsheets of FeV production by aluminothermic reduction (a) and electro- aluminothermic reduction (b). [49,50]

Fig. 11.

Examples of hydrometallurgical and pyrometallurgical recovery of vanadium [21].

Fig. 12.

The recycling process of the spent catalyst at Taiyo Koko Co., Ltd. [61]

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Figure & Data

References

Citations

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