Graphical abstract

In this study, a particle shape control process was developed to fabricate flake-like SUS316L powders (~20 µm). Adding 5 wt% PVP to a DI water solvent produced more uniform flake-shaped particles, reduced oxygen content, and showed minimal crystallinity degradation.

1. Introduction

반도체제조공정에서 가스는 증착, 에픽텍시, 도핑, 에칭 및 세정 등에 사용되며 초고순도로 이용한다. 초고순도 환경을 유지하고 가스로 인한 결함들을 방지하기 위해서 0.003 – 0.1 µm에 기공크기를 가진 나노입자 필터링이 가능한 반도체용 가스필터 개발에 중요성이 커지고 있다[1, 2]. 가스필터에 주로 사용되는 재료로는 금속 세라믹. 폴리머 등이 있다. 그중 금속필터는 세라믹 및 폴리머 필터에 비해 고온환경에서 깨짐 현상이 없고, 높은 인장특성을 장점으로 가지고 있다. 금속가스필터로 사용하는 주요재료에는 SUS316L, Hastelloy 및, Ni계 합금이 주로 사용되고 있다[3]. 특히 SUS316L은 오스테나이트계 스테인리스강으로 마르텐사이트계 스테인리스강에 비해 상대적으로 낮은 항복 강도 및 경도를 가지고 있지만 높은 내식성 및 고온강도가 우수하여 장기간 고온의 부식성 가스 환경에서 안정적으로 작동해야 하는 반도체제조공정의 요구사항에 부합한다[4].

구형형상의 입자만을 활용하여 필터를 제작할 경우, 복잡한 기공 구조를 구현하는데 어려움이 존재한다. 이에 반해, 판상형 분말은 구형 분말 대비 훨씬 넓은 비표면적을 가지며 복합적인 형상으로 복잡한 기공구조 형성이 가능하다[5, 6]. SUS316L판상형분말을 활용한 기존연구에서는 복잡한 기공 구조 형성을 위해 약 50 μm의 크기의 불규칙한 형상의 분말과 평균 입도 각각 36 μm, 60 μm인 판상형 분말로 가스필터를 제작 후 비교하여 판상형분말이 더높은 기공률을 가짐 보였으며[7], 또한 약20 μm 및 약1 μm크기의 판상형 분말을 혼합하여 불규칙한 배열을 통해 필터의 기공률과 통기도를 확보하였다[8]. 이러한 연구들은 SUS316L분말을 사용한 가스필터연구가 활발히 이뤄지고 있으며, 또한 판상형분말을 이용해 필터를 제조 시 필터의 성능이 향상될 수 있음을 보여주고 있다. 그러나 용매 및 분산제에 따른 판형SUS316에 결정성과 상변화 및 산소함량 관한 연구는 미비한 실정이다. 특히 높은 산소함량이 높을 경우 스테인리스강의 소결공정을 저해하고, 내식성에도 악영향을 줄 수 있어 산소 함량을 제어하는 연구가 필수적이다[9]. 본 연구에서는 반도체 가스 필터용 판상형 SUS316L 분말을 제조하기 위해 고에너지밀링법인 Planetary Mill 공정을 도입하였다.[10] 특히, 구형의 SUS316L 분말을 습식 상태에서 판상화 하는 과정 중 산화를 억제하기 위해 Deionized water (DI Water) 내에 polyvinylpyrrolidone (PVP)를 분산제 및 PCA(Process Control Agent)로 첨가하였다. PVP는 분말 표면에 코팅되어 보호막을 형성하는PCA로 작용하여 입자의 응집을 방지하고 분산을 유도할 뿐만 아니라, 산소 유입을 효과적으로 차단하는 역할을 수행한다. 본 연구를 통해 공정 조건에 따른 판상형 분말의 형상 유지, 상 변화 및 결정성 변화를 분석하였으며, 산소 농도 제어를 통한 반도체 가스 필터용 SUS316L 제조 공정 최적화를 통해 SU3S16L필터의 소결공정 및 내식성을 개선할 수 있을 것이다[11-13].

2. Experimental

본 연구에서는 수십 μm크기에 판상형 SUS316L 분말을 제작을 위한 SUS316L분말의 입자분포 제어를 하고자 입자크기가 누적 부피 분포에서 50%에 해당하는 입자 직경의 크기인D50이18 μm인 SUS316L 구형분말(MK)을 Air jet sieve 및 Vibratory Sieve Shaker를 이용하여 각각 10분 동안 5회 분급을 진행하여 입도분포 제어 후 입자크기 D50:13 μm인 SUS316L 구형분말을 사용하였다. 판상형SUS316L분말을 제작하기 위한 장비로는 고에너지장비인 PLANETARY Mill (PULVERISETTE 7, FRITSCH)을 사용하였다. 그림 1은 Planetary Mill 공정을 적용한 판형화 공정의 흐름도를 나타내며, 표 1은 SUS316L의 밀링공정조건을 표로 나타낸것이다. ZrO2재질의 용기에 크기가 3 mm인 ZrO2 재질의 볼과 SUS316L분말의 비율은 무게 비 20:1 (ball:100 g, Powder 5 g)로 혼합하여 사용하였다. 밀링 시 발생하는 열과 분말의 응집을 제어하기 위해 Ethanol(99.9%, SAMCHU)과 DI Water(SAMCHUN)20 g을 용매로 사용하여 습식밀링을 진행하였다. 회전속도 조건에 따른 입자형상변화를 관찰하기 위해 회전속도를 300, 400, 500RPM으로 조절하여 30분간 밀링을 진행하였으며 그 후 잔여 용매 제거를 위하여 건조로에서 60℃로 24시간 동안 건조 후 분석을 진행하였다. 또한, 분말의 분산 및 과도한 파쇄와 응집을 줄이기 위해 위한 PCA 및 분산제로 PVP (Polyvinylpyrrolidone k-15, JUNSEI)를 DI Water 용매에 19:1(용매: 19 g, PVP 1g) 무게 비로 첨가 후 500RPM에 회전속도로 10, 20, 30, 40분간 밀링을 진행하였다. 그 후 잔여 분산제 제거를 위해 Ethanol 용매에 희석하여 상층액을 제거 후 건조로에서 60 ℃ 24시간 건조 후 분석을 진행하였다. 원료 및 밀링한 분말을 주사전자현미경(SEM, CX-200TA, Coxem)을 사용하여 분말의 가장 긴변의 길이와 두께를 측정하여 분말의 형상과 입자크기를 분석하였고, 또한 입도분석기(PSA, Bettersizer S3 Plus, Bettersize Instruments)를 사용하여 원료분말의 입도분포를 측정하였다. 회전속도와 용매에 따른 입자의 상변화를 분석하기 위해 X-선 회절분석기(XRD, D2 PHASER, BRUKER)를 통해 분석을 진행하였고, 산소/질소/수소 분석기(EMGA-20, HORIBA)를 사용하여 분말에 산소농도 측정을 진행하였다.

3. Results and Discussion

3.1 SUS316L판형화 공정

SUS316L분말 판형화를 위한 입자크기제어를 위해 Sieve 공정을 수행하였다. 200 Mesh, 26 μm Aperture의 sieve를 사용하여 Air Jet Sieve와 Vibratory Sieve Shaker로 각각 10분 동안 5회 분급을 진행하였다. 그림2. (a)는 SUS 316L 원료 분말의 입도분석결과이다. 입자크기평균인 D50:18㎛로 측정되었으며, 10~30 μm 크기에 균일한 입도분포를 보였다. 그림2. (b)에서 입도 제어를 위하여 Air Jet Sieve 공정 후 입도분석을 진행한 결과 입자크기 평균이 D50:13 μm으로 전보다 D50값이 감소한 것으로 나타났다. 또한, SEM을 통해 SUS316L 분말의 입자형상과 입자크기를 분석한 결과 SUS316L분말은 구형 형상을 보였으며 분말 5~25 μm 크기에 분말들이 혼재된 것을 확인하였다.

그림3은 SUS316L 분말 밀링 시 회전속도에 따른 입자에 형상에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 입자크기 D50이 13 μm인 SUS316L 구형분말을 Ethanol용매를 이용해 300, 400, 500 RPM의 회전속도로 30분간 습식 Planetary Mill 공정을 진행한 분말의 SEM이미지이다. Planetary Mill의 회전속도를 300 RPM으로 30분간 공정을 진행하였을 때 그림3. (b)의 SEM이미지를 보면 SUS316L 입자 표면에서 소성변형 되어 입자형상 변화가 일어나기 시작하여 다각형으로 변한 것을 알 수 있었다[8]. 400 RPM으로 30분간 밀링 결과 (그림3. (c)) 소성변형이 더욱 증가하여 입자의 두께가 약2 μm이고 크기가 약20~40 μm인 판상형으로 변화한 것을 확인하였다. 500 RPM으로 30분간 Planetary Mill 공정을 진행한 경우(그림3. (d)) 400 RPM으로 공정을 진행한 결과보다 두께가 1 μm로 얇아지고 크기가 약20~50 μm로 증가한 판상형 SUS316L 분말을 얻을 수 있었다. 이는 회전속도 증가에 따른 밀링에너지증가로 인해 소성변형이 극대화되어 입자크기가 크고 두께가 얇은 입자를 얻을 수 있었다[8]. 이는 SUS316L분말 판상화 공정에 있어서 회전속도가 주된 영향을 미치는 것을 확인하였다.

회전속도 증가에 따른 SUS316L 분말의 결정성 및 상변화를 분석하기 위해 XRD분석을 진행하였다. 그림4는 Planetary Mill의 회전속도에 따른 밀링 후 SUS316L의 XRD 그래프이다. SUS316L 원료분말의 XRD분석결과 오스테나이트상피크와 오스테나이트상보다 낮은 피크의 마르텐사이트상이 있는 SUS316L분말임을 확인하였다. 300RPM의 회전속도로 밀링공정을 진행한 결과 원료분말보다 마르텐사이트 피크가 증가하였으며, 400RPM으로 밀링을 진행한 결과 마르텐사이트피크가 오스테나이트피크 보다 상승한 것을 확인하였다. 회전속도 500RPM으로 밀링 시 오스테나이트피크가 급격히 감소하였으며 마르텐사이트 피크가 증가하였다.

그림5는 회전속도에 따른 분말의 Austenite상의 FWHM (Full Width at Half Maximum) 변화를 나타낸 것이다. 회전속도가 증가함에 따라 FWHM값이 증가하는 경향을 보인다. 이는 회전속도 증가로 인한 밀링에너지 증가로 볼에 의해서 분말에 강한 충격이 가해지며 소성변형이 일어나 분말의 결정성이 감소되었다[14].

그림6은 회전속도에 따른 오스테나이트와 마르텐사이트의 XRD 면적 비율 변화를 나타낸 그래프이다. PLANETARY Mill 공정의 회전속도가 300, 400, 500 RPM으로 증가함에 따라 오스테나이트/마르텐사이트 분율이 점차 감소함을 확인했다. 오스테나이트상의 마르텐사이트화는 외부에서 가해지는 소성변형에 의해 발생한다[15]. 회전속도 증가로 인하여 Planetary Mill 공정 시 발생하는 볼과 분말의 충돌로 인한 소성변형이 증가함에 따라 오스테나이트가 마르텐사이트화 되었다고 사료된다[14].

3.2 습식용매 및 분산제 첨가에 따른 SUS316L판형화 공정

SUS316L 판형화 공정에서 용매종류 및 분산제 첨가에 따른 입자형상 및 상변화를 관찰하기 위해 Ethanol, DI Water용매와 PVP분산제를 사용하여 500 RPM에 회전속도로 밀링을 진행하였다. 그림7은 500 RPM의 회전속도로 밀링 시 용매 종류에 따른 SUS316L 분말의 SEM 이미지이다. 그림7. (a)에서 Ethanol용매를 사용하여 500RPM으로 40분간 밀링을 진행한 결과 분말의 두께가 1 μm 크기가 약20~50 μm 인 판상형 입자형상을 보였다. 그림7. (b) DI Water 용매를 사용하여 회전속도 500RPM으로 40분간 밀링한 결과 약20~50 μm 크기에 판상형으로 변화하였으나, 분말의 가장자리가 파쇄된 형상을 관찰하였다. 그림7. (c)은 DI Water용액에 PVP를 5 wt% 첨가한 용매를 사용하여 밀링한 결과이다. Planetary Mill 공정에서 DI Water 용매에 PVP를 첨가한 경우 Ethanol, DI Water 용매로 공정을 진행하였을 때 보다 입자표면이 매끄러운 형상을 보였고, DI Water 용매로 밀링 하였을 때보다 입자파쇄가 감소하였다. 이는 밀링 시 PVP가 입자표면에 코팅되어 분말과 볼의 충돌 시 에너지를 감소시켜 입자가 파쇄되지 않았다고 예상된다[11].

그림8은 용매종류(Ethanol, DI Water) 및 분산제(PVP)첨가에 따른 500RPM에서 40min간 밀링한 분말에 XRD 그래프이다. Ethanol 용매와 DI Water 용매로 밀링한 분말의 XRD패턴은 원료분말에 비해 마르텐사이트 피크가 증가하였다. 그러나 DI Water 용매에 PVP분산제를 첨가하여 밀링을 진행한 분말은 밀링 시 마르텐사이트피크가 거의 나타나지 않고 오스테나이트상에 피크만 보이는 것을 확인하였다. 이는 PVP가 밀링 시 발생하는 열과 에너지를 감소시켜 마르텐사이트화가 감소되었다고 생각된다[15-18].

그림9에서 용매의 종류 별 시간에 따른 오스테나이트상의 FWHM 변화를 확인하였다. 그 결과 용매 종류와 관계없이 밀링 후 오스테나이트상의 FWHM값이 전반적으로 증가하는 경향을 보였다. 특히 DI Water용매에 PVP를 첨가하여 밀링한 분말은 DI Water 용매만으로 밀링한 분말보다 FWHM변화가 감소하였다. 이는 DI Water용매만 사용하여 밀링한 분말은 입자가 파쇄되어 결정성이 저하됨에 따라 FWHM값이 증가한 반면, PVP를 첨가한 경우 PVP와 같은 PCA는 밀링 시 SU316L 분말에 코팅막을 형성시켜 마찰에 의한 응력이 감소되어 소성변형의 감소로 PVP를 첨가하지 않은 DI Water용매보다 결정성 저하를 억제하였다고 사료된다[11, 17, 19].

3.3습식용매에 따른 SUS316L산소농도변화

다음 그림10는 Planetary Mill의 회전속도를 500 RPM으로 밀링 시 용매 종류와 시간 변화에 따른 SUS316L 분말의 산소농도 변화결과이다. 원료분말의 산소농도는 0.09%이었으나 DI Water 용매를 사용하여 밀링을 진행한 결과 밀링 시간이 증가함에 따라 산소농도가 2%까지 증가하였다. 반면 Ethanol 용매와 DI Water 및 Ethanol 용매에 PVP를 첨가한 경우 산소농도가 약 0.5%로 DI Water용매로 밀링을 진행한 결과에 비해 낮은 산소농도를 갖고 있음을 확인하였다. 이는 Ethanol과 PVP가 분말표면에 보호막을 형성이 산소와 금속 표면 사이에 접촉을 차단하여 분말에 산화를 방지한 것으로 사료된다[11-13].

4. Conclusion

본 연구는 반도체용 가스필터 소재인 판상형 SUS316L분말 제작을 위해 Planetary Mill의 회전속도, 시간, 용매 및 분산제 첨가 조건에 따른 입자형상 및 상변화를 분석하고 비교하였다. Ethanol 용매를 사용하여 밀링을 진행하였을 경우 회전속도가 증가함에 따라 분말의 입자형상이 판상형으로 변화하는 것을 확인하였으며 또한 분말의 상이 오스테나이트상에서 마르텐사이트상으로 점차 변화하고 FWHM이 증가함을 보였다. 이는 회전속도 증가로 인한 열과 충격에 발생으로 인해 오스테나이트상이 마르텐사이트화 되고, 결정성이 감소된 것으로 사료된다. 용매 종류별 회전속도 500RPM으로 밀링을 진행한 결과 DI Water를 사용한 경우 입자에 가장자리가 파쇄되었으나, Ethanol 용매와 PVP를 첨가한 DI Water 용매는 판상형을 나타났다. 이는 밀링 시 PVP가 분말표면에 코팅되어 볼과 분말에 충돌 시 에너지를 감소시켜 분말이 파쇄되지 않는 것으로 생각한다. 또한, XRD분석결과 밀링시간이 증가함에 따라 FWHM이 증가하는 경향을 보였고, PVP 첨가 시 DI Water 용매만 사용하였을 때 비해 밀링시간에 따른 FWHM 증가량이 감소하였다. 이는 PVP가 분말의 코팅되어 결정성이 감소되는 것을 억제하여 FWHM 증가량이 감소하였다고 사료된다. 또한, 산소농도 측정결과 DI Water 용매에 PVP 첨가 시 DI Water용매만 사용한 경우보다 낮은 산소농도를 보였다. 이는 밀링 시 PVP가 분말표면에 코팅되어 산소와의 접촉을 차단하여 분말에 산화를 방지한 것으로 사료된다. 본 연구 결과는 용매 및 분산제 첨가로 결정성 및 산소함량 습식 SUS316L 밀링 공정을 최적화를 함으로써 향후 반도체용 가스필터 제조 및 입자개발에 응용될 수 있을 것이다.

Article information

Funding

This work was supported by the Ministry of Trade & Energy (MOTIE, Korea) through the project entitled “Development of plate-shaped metal powder with oxygen content of 0.2wt.% or less “(RS-2024-00442956)

Conflict of Interest

The authors have no conflicts of interest to declare.

Data Availability Statement

The dataset files will be made available on request.

Author Information and Contribution

Jae Hyeok Wi: Master's student; investigation, writing–original draft

Si Hong Ryu: Professor; methodology, supervision, Validation

Seong Eui Lee: Professor, funding acquisition, supervision, writing–review & editing

Acknowledgments

None.

Fig. 1.

SUS316L Planetary Milling process

Fig. 2.

Particle size distribution of SUS316L powders: (a) Before Sieving (b) After Sieving

Fig. 3.

Morphological changes of SUS316L powders with different rotational speeds in the planetary mill (a) SUS316L raw powder (b) 300 RPM (c)400 RPM (d)500 RPM

Fig. 4.

XRD Patterns of powders milled with Different Rotational Speeds

Fig. 5.

Change in the FWHM of the Austenite Phase with Rotational Speed

Fig. 6.

Austenite/Martensite Area Ratio Variation with Rotational Speed

Fig. 7.

Milling Results at 500 RPM for 40 min by Solvent (a) Ethanol, (b) DI Water, (c) DI Water + PVP, (d) Ethanol + PVP

Fig. 8.

XRD Patterns for Different Solvents

Fig. 9.

FWHM Variation of the Austenite Phase with Milling Time by Solvent

Fig. 10.

Oxygen Concentration Variation with Milling Time by Solvent at 500 RPM

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Figure & Data

References

Citations

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